Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 15 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Амид 2-метил-З-индолилпропионовой кислоты получен по методу1.
2. Гидрохлорид З-^З-амино-2-метилпропил)индола плавится при 141—143° (с разл.)2.
Другие способы получения
3-(З-Амино-2-метилпропил)индол получен только описанным выше способом2.
1. Herbert Е. Jahnson, Donald G. Grosly, J. Org. Chem., 23, 203O
(1963). '
2. А. К. Дургарян, А. С. Мелик-Оганджанян, С А. Погосян, Э. М: Арза-нунц, И. С. Саркисян. Э. В. Казарян, Арм. хим. ж., 36, 317 (1983).
5-АЦЕТАМИДО-2?-ДИМЕТИЛТЕТРАГИДРОПИРАН-4-ОН
О
Ii
СНзч|'/Х>у= N -NHC0H5 +-Zn+C+I3COOH^(CH3CO)2O
сн/хо/
CH3COONa -->-
CH3
> гн I .-NHCCH3
Предложили: А. С. Норавяи, Е. Г. Паро-никян
Проверили: Г. В. Мирзояи, А. П. Мкртчян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 46,4 г (0,2 моля) 5-монофенилгидразон-2,2-диметилтет-рагидропиран-4,5-диона (см. стр 58), 20,5 г (0,25моля) плавленного ацетата натрия, 61,2 г (0,6 моля) уксусного ангидрида и 200 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают до 40° и при энергичном перемешивании небольшими порциями прибавляют 40,0 г (0,61 г-атом) цинковой пыли (прим. \).г Затем реакционную смесь при кипячении перемешивают 1,5— 2 ч., отфильтровывают шлам,, промывают его горячей ледяной уксусной кислотой и фильтрат упаривают при понижеи-ном давлении. К остатку прибавляют 200 мл воды, выпавший ацетанилид отфильтровывают, а водный раствор упаривают в вакууме. К остатку прибавляют 200 мл хлороформа, отфильтровывают аце«ат цинка, отгоняют хлороформ. Продукт
перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 113—11471 мм. Выход 26,4—27,1 г, или 71,3—73,3% теоретического коли-чества. ,
5-Ацетамидо-2,2-диметилтетрагидропиран-4-он, C.9H15NO3,,. мол. вес 185,22—бесцветная густая жидкость (прим. 2), растворимая в ацетоне, этиловом спирте, хлороформе, ВОД1\ труднорастворимая в эфире.
Примечания
1. Использована техническая цинковая пыль.
2. 5-Ацетамидо-2,2-диметилтетрагидропиран-4-он при стоянии на холоду кристаллизуется, т. пл. 43—44°.
Другие способы получения
5-Ацетамидо-2,2-диметилтетрагидропиран-4-он получек только описанным выше способом1.
1. А. С. Норавян, Е. Г. Пароникян, С. А. Вартанян, ХГС. № И, 1464., (1983).
2-АЦЕТИЛ-5-ОКСИ-1,4-БЕНЗОДИОКСАН И 2-АЦЕТИЛ-8-ОКСИ-1.4-БЕНЗОДИОКСАН
ОН о
) Il _|_ Br—CH-C-CH3. ^V4OH Br-CH3
он
он
Предложили: Э. А. Маркарян, А. С. Ава-кян, С. 0. Вартаияи.
Проверили: А. Г. Самодурова, А. Б. Саркисян.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подачи газа, помещают 25,2 г (0,2 моля) пирогаллола в 200 мл сухого ацетона и при постоянном токе азота (прим. 1) и перемешивании двумя порциями прибавляют 82,9 г (0,6 моля) растертого в порошок сухого углекислого кaлияv Реакционную смесь нагревают до кипения, затем выключают нагрев и приливают из капельной воронки 46,0 г (0,2 моля) 3,4-дибром-2-бутаиона (прим. 2) в 800 мл абсолютного ацетона. Реакционную смесь кипятят 8—10 ч., охлаждают, осадок отсасывают и промывают на фильтре 30 мл сухого ацетона. Далее обработку осадка и фильтрата ведут раздельно.
2-Ацетил-8-окси-1,4-бензодиоксан. Из фильтрата досуха отгоняют ацетон, прибавляют 100 мл воды и промывают эфиром (прим- 3). Водный слой подкисляют разбавленной (1:3) соляной кислотой до кислой реакции на конго и-экстрагируют эфиром трижды по 80 мл. Эфирный экстракт сушат сернокислым натрием, отгоняют растворитель, остаток растворяют в 50 мл абсолютного эфира и прибавляют по каплям к 200 мл петролейного эфира. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 100 мл смеси эфир-гексан (1 :3); т. пл. 133—134°.
Выход 16,0—17,0 г (41,2—43,8%).
2-Ацетил-5-окси-1,4-бензодиоксан. Осадок растворяют в 100 мл вг^ды', подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:3) до кислой реакции на -конго и экстрагируют эфиром трижды по 80 мл. Эфирный экстракт сушат сернокислым натрием, растворитель отгоняют, остаток растворяют в 50 мл абсолютного эфира и прибавляют к 200 мл петролейного эфира. Выпавшие кристаллы отфильтровывают v( перекрис-таллизовывают из 100 мл смеси эфир-гексан (1:3); т. пл. 115—116°. Г
Выход 16,0—16,2 г, или 41,2—41,7% теоретического количества.
2-Ацетил-5-окси-1,4-бензодиоксан и 2-ацетил-8-окси-1,4-бензодиоксан, СюНюО^мол. вес 194,19—светло-желтые кристаллические вещества, хорошо растворимые в эфире, спирте, ацетоне, нерастворимые в воде-
Примечания
1. Реакцию проводят в токе азота, в противном случае выход значительно падает, ибо из-за наличия свободной гид-роксильной группы возможно окисление и осмоление продукта. " л
2. 3,4-Дибром-2-бутанон получен по прописи1.
3. Эфиром удаляют непрореагировавший 3,4-дибром-2-бутанон.
Другие способы получения
2-Ацетил-5-окси-1,4-бензодиоксан и 2-ацетил-8-окси-1,4-бензодиоксан получены только описанным выше способом2.
1 А. А. Петров, ЖОХ, 11, 713 (1941).
