Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 15 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
2 А. С. Авакян, С. О. Вартанян, Э. А. Маркарян. Арм. хим. ж.,
37, 265 (1984).
З-АЦЕТОКСИ-З-АЦЕТОНИЛ-1-МЕТИЛОКСИНДОЛ
ОН
Пг^'0снДо» rv-H"^--
' HN(C2H6), I °
CH3
о
її
O-C—CH3
(CH3CO)1O -
- - ¦ -I3
-->[ |У-T-CH3-C-CH3
,H5N L Ji. L ¦ ї
I
CH3
Предложили: Г. Л. Папаяи, К- А. Геворкяя Проверили: С. Г. Чшмаритяи, А. С. Me-лик-Огьиджаняи
Получение
1-Метил-З-окси-З-ацетонилоксиндол. В двугорлую круг-лодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 16,6 г (0,1 моля) 1-метилизатина (прим. 1),.50 мл ацетона (прим. 2),.5 мл диэтиламина. Содержимое колбы перемешивают 6—7 ч. при комнатной температуре. В течение этого времени смесь принимает темно-зеленую окраску и начинается осаждение кристаллов. Реакционную массу оставляют на ночь! Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром (5 раз по . 20 мл) и перекристаллизовывают из 120мл этилового спирта. Выход 14,3—15,5 г.
или 65,7—70,8% теоретического количества; т. пл. 144—145°.
З-Ацетокси-З-ацетонил-1-метилоксиндол. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл помещают 2,19 г (0,01 моля) 1-метил-3-окси-ацетонилоксиндола, 10 мл пиридина и 5 мл уксусного ангидрида (прим. 3). Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 24 ч., затем сливают на смесь 50 мл воды и 50 г льда и подкисляют разбавленной (1:1) серной кислотой до рН 4. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой до^ нейтральной реакции, сушат и перекристаллизовывают из іб мл этилового спирта.
Выход 1,75—1,81 г, или 67,0—69,0% теоретического количества; т. пл. 109—110° (прим. 4).
З-Ацетокси-З-ацетонил-1-метилоксиндол, C14H15NO4, мол. вес 261,28—белые кристаллы, хорошо растворимые в эфире, этиловом спирте, ацетоне, хлороформе, тетрагидрофуране, нерастворимые в воде.
Примечания
1. 1-Метилизатин получен по методике1.
2. Необходимо использовать сухой ацетон марки х. ч., в противном случае выход продукта снижается.
3. Пиридин и уксусный ангидрид должны быть свеже-перегнанными.
4. При больших количествах исходного вещества целевой продукт образуется с более низким выходом (50—55%)-
Другие способы получения
1-Метил-З-окси-З-ацетонилоксиндол и З-ацетокси-З-аце-тонил-1-метилоксиндол получены только описанным выше способов.
1. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 14, Ереван, Изд. АН АрмССР, 1982, стр. 40.
3-АЦЕТО-4-МЕТИЛ-5-СПИРОЦИКЛОГЕКСИЛ-2,5-ДИГИД-
РОФУРАНОН-2
CH3 COCII3 CH3-C=O H3C-COCH3 ч / I C2Hj1ONa /-V і-1
-он + с=о-->¦ / \! I
I C2H5OH \ /\о^^о
OC2H6 '
Предложили: А. А. Аветисян, Р. Г. Назарян, Э. В. Ванян Проверили: Л. Ш. Пнрджанов, В. М. Назарян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, •снабженную мешалкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 50 мл абсолютного спирта и прибавляют небольшими кусочками 1 г (0,044 г-ат) металлического натрия. После растворения последнего, при перемешивании прибавляют 21,3 г (0,12 моля) 1-ацетил-тіиклогексанола (прим.) и 26,0 г (02, моля) ацетоуксусного эфира. Смесь нагревают на водяной бане и кипятят при перемешивании в течение 8—9 ч. Реакционную смесь охлаждают и растворитель отгоняют. Остаток подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой.и экстрагируют три раза эфиром порциями по 30 мл. Эфирный экстракт сушат безводным сернокислым магнием, растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из 100 мл петролейного эфира.
Выход 18,7—19,3 г, или 60,1—62,3% теоретического количества; т. пл. 99—101°.
3-Ацето-4-метил-5-спироциклогексил-2,5-дигидрофуранан-2, Ci2H]6O3, мол. вес 208,26—белое кристаллическое вещест-
во", хорошо растворимое в ацетоне, эфире, метиловом спирте,, бензоле и нерастворимое в воде-
Примечание
1-Ацетилциклогексанол получен по методике1.
Другие способы получения
3-Ацето-4-метил-5-спироциклогексил-2,5-дигидрофура-нон-2 может быть получен из ацетоуксусного эфира и 1-эти-нилциклогексанола2.
1. И. Н. Назаров, Д. Г. Нагибина, Изв. АН СССР, № 2, 304 (1941).
2. R. N. Lacey. J. Chem. Бос, 3153, (1960).
) о о
ГИДРОБРОМИД 2-(2,2-ДИМЕТИЛ-4-ТЕТРАГИДРОТИОг ПИРАНИЛ-4-ФЕНИЛТИАЗОЛА
/—V ~ NH2OH /—\ Ac2O /-\ HaS
•о >-СН0 -*~ a V-CH=NOH-v§ VCsN-
\_/ \_/ \_/
Л Л .. /V
H3C CH3 H3C CH3
s
/—\ / 0,H5-CO-CH2Br /--Vc---
N_/ NHj V
Ao u А -нвг
H3C CH3 H3C CH3
Предложили: Р. А. Курояи, С. А. Вартанян.
Проверили: А. И. Маркосяи, Г. М. Сихчян
Получение
Оксим 2,2-диметил-4-формилтетрагидротиопирана. В че-тырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают смесь 27,0г (0,186 моля) 2,2-диметил-4-формилтетрагидротиопирана (прим. 1) и 13,9 г (0,2 моля) солянокислого гидроксиламина. При перемешивании и охлаждении льдом с солью прибавляют по каплям раствор 9,6 г (0,24 моля) едкого натра в 36 мл воды при температуре О—5°. Перемешивают при комнатной температуре в течение 5—6 ч., дважды ^экстрагируют бензолом порциями по 50 мл и бензольный экстракт сушат сернокислым магнием. После отгонки бензола остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 120—123°/4мм, 1,5270. Выход 23,4—23,9 г (72,7—74,3%).
