Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 15 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
4- (2,2-Диметил-4-тетрагидротиопиранил) -2-аминотиазол, Ci0H16N2S2, мол. вес 228,37—белое кристаллическое вещест-
во, растворимое в хлороформе, спирте, ацетоне и нерастворимое в воде.
Примечание
При этом иногда выпадают белые кристаллы гидрохлорида аминотиазола.
Другие способы получения
4- (2,2-Диметил-4-тетрагидротиопиранил) -2-аминотиазол получен только описанным выше способом1.
1. Р. А. Куроян, А. И. Маркосян, С. А. Вартанян, Д. 3. Партев. Арм. хнм. ж., 34, 603. (1983).
,2,2-ДИМЕТИЛ-3-ТИА-8-АЗАСПИРО(5,5)УНДЕКАН
/—\ KOH / \ XH^H2CN S >-CHO + CH2=CHCN->s К
\_/ \ _/чсно
/\ /\
H3C CH3 H3C CH3
ц2^1/Ренея /
--
ЮОатм., 80° \_/ \_N
/\ H
H3C CH3
Предложили: Р. А. Куроян, О. А. Вартанян Проверили: Г. М. Снхчян, А. И. Маркоснн
Получение
2,2-Диметил-4-формил-4- P -цианоэтилтетрагиЭротиопи-ран. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 10,6 г (0,2 моля) свежеперег-нанного акрилонитрила в 40 мл абсолютного бензола и 1,7 г тонкоизмельченного едкого кали и при перемешивании прикапывают 15,8 г (0,1 моля) 2,2-диметил-4-формил-тетрагнд-ротиопирана (прим.), растворенного в 10 мл абсолютного бензола с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 30°, после чего нагревают реакционную массу при 45—50° в течение 3—4 ч. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают, экстрагируют 100 мл эфира, эфирный экстракт промывают три раза водой, порциями по 50 мл, сушат сернокислым магнием и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 150— 155°/1 мм, и2, 1,5125. Продукт при стоянии кристаллизуется, его перекристаллизовывают из 60 мл гексана, т. пл. 39--40°. Выход 12,3—13,0 г (58,3 %—61,5 %)-
2,2-Диметил-3-тиа-8-азаспироІ5,5/ундєкан. В качающийся автоклав для гидрирования емкостью 150 мл помещают 20,0 г (0,004 моля) 2,2-диметил-4-формил-4-р-цианоэтилтетрагид-ротиопирана, растворенного в 150 мл абсолютного этилового спирта, и 6 г скелетного никеля. Автоклав продувают водородом и доводят его давление до 75 атм. Включают нагрев и качание, температуру поднимают до 80°, при этом давление водорода повышается до 100 атм. В этих условиях циклогнд-рнрование заканчивается за 8 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, отгоняют этиловый спирт, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 104—10671 мм, nD° 1,5280, of 1,0262.
Выход 9,0 г—9,2 г, или 53,7%—54,8% теоретическою количества.
2,2-Диметил-3-тна-8-азаспиро/5,5/уидекан, Ci,H2INS, мол. вес 199,36—бесцветная вязкая жидкость, растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечание
2,2-Днметил-4-формилтетрагидротиопиран получен гидролизом и декарбоксилированием 2-карбэтокси-5,5-диметил-6-тиа-1-оксаспиро-/2,5/октана'.
Другие способы получения
2,2-Диметил-3-тиа-8-азаспиро/5,5/ундекан получен только описанным выше способом'2'3.
1. Р. А. Куроян, Н. С. Арутюнян, С. А. Минасян, С. А. Вартанян, Арм.
хим. 30, 516 (1977).
2. Р. А. Куроян, Г. М. Снхчян, С. А. Вартанян, Авт. свид. 1002294, Бюлл. изобр.., № 9, 76 (1983).
3. Р. А. Куроян, Г. М. Снхчян, С. А. Вартанян. Арм. хим. ж., в печати, 37, 360, (1984).
. <_>
5,5-ДИЛ1ЕТИЛ-2,3,7-триоксо-2,2а,3,5,5а,6,7-ге[1ТАГИД-рофуро(2,3-с)пиран
О.
CH2COOH COOH Ч ' / CH3x] J +CH3COC!
C4Z4^4O СНз)1 J
CH140^4O
Предложили: А. А. Аветисян, В. В. Овсе-пян, Г. Г. Токмаджян.
Проверили: Л. Ш. Пирджанов, А. Б. Саркисян.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 8,64 г (0,04 моля) тетра-гидро-3-карбокси-4-карбоксиметил-5,5-диметил-2-фуранона (прим.) и 17,6 г (0,2 моля) хлористого ацетила. Реакционную смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода- Выпавшие после охлаждения кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 40 мл абсолютного бензола.
Выход 7,2—7,6 г, или 91,5—96,3% теоретического количества; т. пл. 185—187°.
5,5-Диметил-2,3,7-триоксо-2,2а,3,5,5а,6,7-гептагидрофу-ро/2,3-с/пиран, C9H10O5, мол. вес 198,18—белое кристаллическое вещество, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде.
Примечание
Т.ет,рагидро-3-карбокси-4-карбокснметнл-5,5-диметил-2-«руранон получен конденсацией 2-бром-изо-масляного альде-
39
гида с малоновым эфиром в присутствии водного углекислого калия, с последующим гидролизом по описанному в литературе методу1.
Другие способы получения
5,5-Диметил-2,3,7-триоксо-2,2а,3,5,5а,6,7-гептагндрофуро /2,3-с/пиран получен только описанным выше способом2.
1. A. Takeda, 1. Tsuboi, J. Org. Client., 38, 4148 (1978).
2. А. А. Аветисян, В. В. Овсепян, Арм. хим. ж., 37, 122, 1984.
6,7-ДИМЕТОКСИ-4,4'-СПИРОТЕТРАГИДРОПИРАН-2-(2-ЦИАНЭТИЛ)-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИН
/0\
CH3O4
CH1O'
NH+CH2=CiICN
/O4
X
I Il NCH2CH2CN
CH1O'
Предложили: Ж- С. Арустамян, Э. А. Маркарян.
