Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
3. Э н д р ю с Л., К и ф е р Р. Молекулярные комплексы в органической химии. M., .«Мир», 1967. 208 с.
4. И с а к о в а Н. А., Фихтенгольц В. С, Красикова В. М. Методы исследования состава эластомеров. Л., «Химия», 1974. 104 с.
14. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ
И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ
14.1. Теоретические основы
Дифференциально-термический анализ (ДТА) основан на определении температуры, при которой нагреваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физические или химические), сопровождающиеся тепловым эффектом. Прибор регистрирует или температуру образца (простая запись) по мере его равномерного нагревания, или разность температур образца и эталона, нагреваемых одновременно в одних и тех же условиях с одной скоростью (дифференциальная запись). В качестве эталона используют вещество, не претерпевающее в данном температурном интервале никаких термических превращений. На получаемой дифференциальной кривой (рис. 14.1) экзотермическим эффектам обычно соответствуют пики, расположенные над основной линией (например, пик 5), а эндотермическим— пики под основной линией (например, пик 4). Если температурные отклонения в образце происходят не в результате фазовых превращений, сопровождающихся тепловым эффектом, а в результате превращений, сопровождающихся изменением теплоемкости полимера, то на термограммах также фиксируются характерные пики (например, 1, 2, 5).
Характерными точками пика являются температуры его начала, максимума и окончания.
i»J4.1J. Исследование физических процессов
Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами.
Кристаллизация полимеров обычно сопровождается выделением тепла, что на термограммах выражается экзотермическим пиком в том случае, если скорость кристаллизации больше скоро-
¦«з
Время
Рис. 14.1. Схематическая дифференциальная кривая Ar=Zi(T); пики соответствуют основным термическим превращениям полимеров:
1 — стеклование; 2 — «холодная» кристаллизация; 3 — переход кристалл — кристалл; 4 — плавление; 5 — окисление; 6 — деструкция.
сти охлаждения или нагревания. Однако отсутствие экзотермических пиков на термограммах не является еще доказательством того, что кристаллизация в данной температурной области не происходит, поскольку этот процесс может идти чрезвычайно медленно.
Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления полимера считают температуру, соответствующую максимуму пика. Характерным для многих полимеров является случай, когда термографическая кривая в области плавления характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими. Причиной этого чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства либо полиморфизм полимера, т. е. его способность существовать в нескольких различных кристаллографических модификациях.
14.1.2. Исследование химических процессов
С помощью ДТА можно изучать процессы получения (поликонденсацию, полимеризацию, сополимеризацию и др.) полимеров, определять оптимальные условия этих процессов, исследовать влияние состава исходной смеси на скорость реакции. Этот метод широко используют для определения химических превращений полимеров. Так, с помощью ДТА можно определить оптимальные условия процессов вулканизации каучуков, отверждения эпоксидных смол, сшивания и др., охарактеризовать способность полимера к окислению (например, сравнивая две термограммы, полученные при нагревании на воздухе и в атмосфере инертного газа), оценить термическую стабильность и термодеструкцию полимера.
Более детальные сведения о термическом поведении полимеров получают, совмещая ДТА с другими методами исследования: термогравиметрией, газовой хроматографией, термомеханическим методом исследования полимеров, определением электропроводности и т. д.
Широко распространен метод термогравиметрического анализа (ТГА), основанный на измерении изменения массы исследуемого образца при нагревании. Различают динамический термогравиметрический анализ (ДТГА), при котором непрерывно отмечают массу исследуемого вещества в процессе нагревания с определенной скоростью, и изотермический термогравиметрический анализ (ИТГА), при котором навеску исследуемого вещества нагревают при одной определенной температуре и определяют потерю массы за определенный промежуток времени. Нагревание проводят либо в атмосфере инертного газа, либо на воздухе. В первом случае исследуют чисто термическое разложение полимера, во втором— термоокислительный распад. Нагревание можно проводить
