Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
3 (Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. M., Издатинлит, 1963. 590 с.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. M., «іМіир», •197il. 318 с.
5. X а с л а м Д., Виллис Г. А. Идентификация и анализ полимеров. M., «Химия», 1971. 432 с.
6. Инфракрасные спектры полимеров и вспомогательных веществ. Под ред. Б. М. Чулановского, 1969. 356 с.
7. Сайд ов Г. В., Свердлова О. В. Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии. л., изд-во лгу, 1973. 86 с.
8. Исакова Н. А., Ф и х т е н г о л ь ц В. С, Красикова В. М. Методы исследования состава эластомеров. Л., «Химия», 1974. 104 с.
9. Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Д. Кендалла. M., «Мир»> 1970. Ом. с. 7—1103.
13. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ УФ-СПЕКТРОСКОПИИ
13.1. Теоретические основы
Ультрафиолетовая (УФ-) спектроскопия — это один из методов оптической спектроскопии. Ультрафиолетовая область является коротковолновой областью спектра, с одной стороны примы-
кающей к видимой его части, а с другой — переходящей в рентгеновский спектр. Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400—300 нм, дальний — 300—200 нм и так называемый вакуумный с длиной волны 200—50 нм. (Границы областей условны, в особенности это относится к границе УФ- и рентгеновской областей спектра.)
УФ-излучение сильно поглощается большинством веществ и тем больше, чем жестче излучение. Поэтому в УФ-спектроскопии применяются специальные приборы с призмами из кварца, NaCl, флюорита и дифракционными решетками с алюминиевым покрытием. При изучении УФ-спектра в области 200 нм и менее применяют специальные вакуумные приборы, так как воздух сильно поглощает жесткое УФ-излучение.
УФ-спектроскопия изучает как спектры излучения, так и спектры поглощения. При исследовании полимеров используют спектр поглощения (абсорбционная УФ-спектроскопия).
Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных а- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орби-тали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (о-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особке вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области; исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре.
Каждая определенная группировка атомов, содержащая п-электроны или свободные электронные пары, дает свои, характеристические линии поглощения в УФ-области спектра (см. табл. 13.1). Такие группировки называют хромофорами (термин заимствован из химии красителей).
Точное положение максимума поглощения Амакс зависит от окружения хромофора, т. е. от строения молекулы. Так, алкильные группы, расположенные по соседству с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг). Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения я-электрон-ной системы. Это позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда.
Из всего сказанного ясно, что метод абсорбционной УФ-спект-роскопии при использовании обычного спектрофотометра можно применять для идентификации и анализа только тех полимеров и сополимеров, макромолекулы которых содержат я-связи и осо-
Таблица 13.1. Характеристические полосы поглощения
хромофоров в УФ-спектре
Хромофоры
^макс' нм
Интенсивность полосы поглощения
Возбуждение
>с=с<
175—200
Сильная полоса
я-электронов
>с=о
180—195 270—295
То же
Слабая полоса
Свободной электронной пары кислорода
— О—H
—185
Полоса средней силы
To же
—N<
—215
To же
Свободной электронной пары азота
_N=N —
340—370
Слабая полоса
Свободных электронных пар азота
бенно сопряженные системы, ароматические и некоторые гетероциклические группы, а также группы, имеющие неподвижные пары электронов. Кроме того, этот метод используют для определения содержания в полимерах различных примесей и следов веществ, дающих характеристические линии поглощения в исследуемой области УФ-спектра.
Многие полимеры не имеют четких линий поглощения, образуя так называемый фон; однако часто этот фон настолько незначителен, что он не мешает непосредственному измерению оптической плотности раствора в максимуме полос поглощения, характерных для определяемых веществ (добавок, групп полимера и т. п.). В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить методом базовой линии или методом гетерохроматической экстраполяции, по возможности исключающими влияние фона на результаты анализа.
