Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
126 Часть II
Обозначим через К\, п константу равновесия реакции конденсации общего вида:
ЗЮ44~ + 31,Ап+12(п+1)- 31п+103г!+42(п+2)- + 0^. (6.14)
Поскольку К зависит от размера полимерной молекулы, было проведено сравнение результатов теоретических расчетов с экспериментально полученными зависимостями активности МО от состава для случая, когда в уравнении (6.14) п=\ {257]. В табл. 6.5 приведены значения К{,ь наилучшим образом совпа-
Т а блица 6.5. Константа равновесия {Ки\) некоторых силикатных систем для Л/'эЮг меньше 0,5
Система к1,1 Температура, °с Система Температура, °С
СаО— ЗЮ2 0,0016 1603 РеО — БЮа 0,70 1257—1406
РЬО — БЮг 0,196 1000 СоО — ЗЮ2 2,0 1400-1700
МпО — 5Ю2 0,25 1500—1600 БпО — БЮа 2,55 1100
Данные из работы [257].
дающие с экспериментальными данными. Из этих результатов следует важный вывод о том, что катионы находятся в состоянии равновесия. Расплавы в системе СаО—5Ю2 существенно деполймеризованы, а в системе ЭпО—5Ю2, напротив, относительно высокополимеризованы. Несмотря на то что вышеизложенная теория не учитывает межмолекулярной конденсации, она прекрасно согласуется с экспериментальными данными. Следовательно, во многих расплавах такая конденсация не может играть заметной роли; по крайней мере это справедливо для расплавов, относящихся к перечисленным в табл. 6.5 системам.
Модель полимерного строения позволяет предсказать и рассчитывать многие свойства простых (скажем, бинарных) расплавленных систем, имеющие отношение к активностям компонентов и соотношениям различных силикатных группировок. Распространение полученных сведений на магматические системы позволяет нам несколько лучше понять зависимость свойств расплавов от содержания в них кремнезема. Эта модель, однако, несет нам мало информации относительно возможности ликвации в силикатных системах и ничего не говорит о структурном положении в расплавах катионов металлов. Для того чтобы получить представление о последнем, мы должны обратиться к другим моделям строения жидкости.
6.3.6. Структурная позиция катионов в силикатных расплавах. С помощью мёссбауэровской спектроскопии в сочетании с
6. Структурный контроль распределения элементов 127
измерениями спектров поглощения в оптическом и инфракрасном диапазонах были получены важные сведения о позиции многих катионов в структуре силикатных стекол. В настоящее время является общепринятым распространять выводы, полученные при изучении стекол, на силикатные расплавы. Прекрасными объектами для исследований такого рода являются переходные элементы. Некоторые неожиданные наблюдения были сделаны, например, в натровых силикатных стеклах с добавками никеля; последний распределен по двум структурным позициям — с тстраэдрической и октаэдрической координация-ми. С увеличением температуры стекла возрастает доля никеля в тетраэдрических позициях. Увеличение доли никеля с тет-раэдричсской координацией происходит также при увеличении ионного размера другого катиона. В серии силикатных стекол с. различными щелочными металлами структурное положение никеля меняется от преимущественно октаэдрического в Ы-си-ликатном стекле до преимущественно тетраэдрического в ИЬ-си-ликатном стекле. Недавние исследования [31] спектров закис-ного железа в силикатных системах указывают на то, что выводы о координационном числе катиона в силикатных стеклах нельзя безоговорочно переносить на силикатные расплавы. Даже при быстрой закалке расплава структурное положение катиона в процессе закалки может существенно измениться.
Однако можно вывести ряд правил, связывающих структурное положение элемента в расплавах с его положением в стеклах. Спектры поглощения ^-содержащих стекол оливинового состава в видимой и инфракрасной областях свидетельствуют о том, что никель в стекле занимает как октаэдрические, так и тетраэдрические позиции, в то время как в кристаллическом оливине для него характерна только октаэдрическая позиция. Отсюда возникает вполне разумное предположение о том, что часть никеля в расплавах располагается в тетраэдрических позициях. Как мы увидим в дальнейшем, с этим предположением согласуются и другие независимые экспериментальные данные.
Другой подход к определению структурной позиции элементов в расплавах заключается в создании особых теоретических моделей структуры расплава и сопоставлении прогнозируемых этими моделями химических свойств с наблюдаемыми. В этом направлении делаются пока самые, первые шаги.
Теоретические модели структуры жидкости появились не так давно. Одним из первых исследователей в этой области был Бернал. В одной из его последних работ, посвященных этому предмету [20], .представлены результаты простого эксперимента по случайной упаковке твердых шаров. Определение координационных чисел шаров в такой упаковке показало, что они (числа) в среднем меньше (8 или 9), чем в идеальной плотней-шей упаковке (12). Для обсуждаемого здесь вопроса особенно
128 Часть II
важно то, что в этой упаковке были выявлены пять типов позиций (рис. 6.8 и табл. 6.6) и установлены их процентные соотношения (табл. 6.6).
