Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Интересным аспектом этих результатов является количественное преобразование тетраэдрических пустот, что подтверждает предположение о снижении координационных чисел катионов при плавлении кристаллов. Бернал также обнаружил наличие в случайной упаковке небольшого количества крупных пустот. Можно также заметить, что сочетания координацион-
I
Рис. 6.8. Примеры возможных полиэдров в случайной упаковке твердых шаров, а — тригональиая призма в сочетании с тремя полуоктаэдрами; б— архимедова антипризма; в — тетрагондодекаэдр [19].
ных полиэдров могут привести к появлению интерстиций с относительно высокими координационными числами, таких, например, как составленные из полуоктаэдров тригональные призмы. При обработке'данных Бернала по усовершенствованной методике было показано [431], что в то время, как наиболее часто встречающимися полиэдрами в случайной упаковке шаров являются тетраэдры, следующими по распространенности оказываются полости с пятью вершинами.
На основе этих данных можно интерпретировать строение лишь моноатомных жидкостей, потому что эксперимент проводился только со сферами одинакового размера. Предполагается, однако, что структура ионных жидкостей определяется упаковкой крупных отрицательных ионов, а мелкие положительные ионы приспосабливаются к промежуткам с четверной или пятерной координацией. Для силикатных расплавов это подразумевает плотную упаковку кислородов, в промежутках которой помещаются кремний и другие ионы. Содержание в сили-
6. Структурный контроль распределения элементов 129
Т а б л и ц а 6.6. Типы позиций, существующих в случайной упаковке твердых сфер
Тип ПОЛИЭДРУ
Количество, %
Объем, %
Тетраэдры Полуоктаэдры Тригоиальные призмы Архимедовы антипризмы Тетрагондодекаэдры
73,0 48,4
20,3 26,9
3,2 7,8
0,4 2,1
3,1 14,8
катных расплавах в качестве основных структурных единиц групп (БЮ^4- означает, что для таких систем геометрическая модель Бернала должна иметь ограниченное значение; тем не менее она является исходным пунктом для исследований в этом направлении. Значение этой модели состоит в том, что она выявила высокую долю позиций с низким координационным числом, доступных для катионов, включая кремний, а также существование редких крупных полостей, некоторые из которых, вероятно, имеют большое координационное число.
Другие аспекты структурного положения элементов в силикатных расплавах рассмотрены в следующих разделах.
6.4. Атомное замещение и изотипизм*. В предыдущих разделах, было показано, что в структуре минералов и силикатных расплавов существует большое разнообразие позиций с различными координационными числами. Теперь возникает следующий вопрос: каковы характеристики элементов, занимающих эти позиции, и какие условия необходимы для того, чтобы в данной позиции один элемент мог заместиться другим?
Способность одного атома или иона замещать другой в кристаллической структуре определяется прежде всего тем, что его радиус должен быть близок к радиусу замещаемого атома или иона. (Такие элементы в структуре называются взаимозаме-щаемыми или изоморфными.) Заряд иона также важен в этом процессе — обмен элементами происходит легче, если взаимоза-мещаемые ионы имеют одинаковые заряды. Это, однако, лишь общие принципы, которые более подробно будут проанализированы в следующих разделах этой главы.
Если заряд и радиусы замещаемых, ионов близки, то возможно существование непрерывного ряда твердых растворов между составами двух конечных членов, как например, в случае оливинов, где замещение М^2+ на Ре2+ дает начало непрерыв
* Под изотипизмом автор подразумевает структурную однотипность минералов. — Прим. ред.
9—398
130 Часть II
ной изоструктурной серии от М^28Ю4 (форстерит) через (Мо;, Ре)28Ю4 до Ре28Ю4 (фаялит). Твердый раствор оливино-вой серии приближается к идеальному раствору. В других сериях, как, например, в щелочных полевых шпатах, растворы не идеальны и могут обнаруживать минимум или максимум на кривых плавления. Если размеры ионов заметно различаются, то твердые растворы либо отсутствуют, либо имеют ограниченное развитие. Органиченные твердые растворы возникают между двумя изоструктурными минералами тогда, когда ионы в одном из них отличаются по размеру от ионов в другом настолько, что искажение решетки, возникающее уже при содержании одного минерала в другом, превышающем лишь первые мольные проценты, увеличивает энергию выше того уровня, при котором стабильными оказываются два минерала, сосуществующие как отдельные фазы. Примером может служить бинарная система КА151308—ЫаА^зОз при низких температурах.
Помимо твердых растворов замещения в минералах существуют также интерстициальные твердые растворы (твердые растворы внедрения). Они возникают в тех случаях, когда полости или промежутки в структуре минерала имеют размеры достаточно большие для того, чтобы в них помещались чужеродные атомы или небольшие молекулы (как, например, в кольцевом силикате — берилле).
Встречаются также замещения с различной валентностью замещаемого и замещающего элементов, называемые гетерова-лентными замещениями. Для того чтобы при этом не нарушилась электронейтральность кристалла, должен осуществиться один или несколько из нижеперечисленных процессов:
