Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
а) одновременное замещение другого элемента с компенсирующей валентностью;
б) внедрение иона в интерстициальную позицию структуры;
в) образование вакансии (например, А2+В2+Х4~Крист-т-
+ С3+жидк-»-А+П С^Х^крист+В^идк+А+яшдк) .
Процесс а) может протекать по схеме
А+М8+Х4-Крист + В2+ЖИДк -I- С2+Жидк ->- В2+С2+Х4-кр„ст 4 А+ЖидК 4 М»+Жидк
или с замещением в анионной группе, как это происходит в плагиоклазах, что можно записать следующим образом: МаАЙ^Ов + Са2+ 4 А18+ ->- СаА125!208 4 N3+ 4 Б!**.
Очевидно., что возможны и другие сочетания и что изоморфизм двух элементов может быть обусловлен свойствами захватываемого в полости структуры третьего элемента или даже элементов. Следовательно, процесс разделения элементов между расплавом и кристаллом, включая гетеровалентные замещения, весьма чувствителен к колебаниям состава расплава. Коэффициенты активности компонентов с одинаковой валентностью име
6, Структурный контроль распределения элементов 131
ют тенденцию меняться параллельно с изменением состава расплава, тогда как компоненты с различной валентностью часто отклоняются от этой тенденции.
На замещение элементов также влияют специфические свойства химической связи, однако, прежде чем перейти к этому вопросу, необходимо более подробно осветить влияние ионного размера и заряда.
6.5. Ионный радиус и заряд. Одним из главных достижений теоретической геохимии явилось установление важного значения ионного радиуса и заряда для понимания закономерностей распределения элементов. Принципиальные положения были высказаны Гольдшмидтом в 1937 г. (в обзоре некоторых его более ранних работ). Лежащие в их основе идеи с тех пор стали известны как правила Гольдшмидта. Их можно сформулировать следующим образом:
1) ионы с близкими радиусами и одинаковыми зарядами входят в кристалл в количествах, пропорциональных их концентрациям в жидкости;
2) из двух ионов с одинаковыми зарядами преимущественно будет переходить в растущий кристалл тот, у которого радиус меньше;
3) из двух ионов с одинаковыми радиусами преимущественно будет переходить- в растущий кристалл тот, у которого заряд больше.
Эти правила дают простое объяснение наблюдаемому в минералах распределению элементов, однако вскоре выяснилось, что в ряде случаев эти принципы не действуют. Они подверглись основательной критике в важной статье Шоу .[363]. Одно из выдвинутых им возражений состоит в том, что правила не в состоянии объяснить распределение элементов в бинарной фазовой системе, если на кривой плавления имеется максимум или минимум. Рассмотрим систему твердых растворов АХ—ВХ, фазовые соотношения в которой показаны на рис. 6.9, причем радиус иона А+ меньше, чем радиус иона В+. При охлаждении расплава, отвечающего по составу Мь начнет кристаллизоваться твердая фаза, обогащенная по сравнению с расплавом компонентом А. При охлаждении же расплава с составом М2 твердая фаза будет обогащена относительно расплава компонентом В. В случае расплава М1 наблюдаемое распределение согласуется со вторым правилом Гольдшмидта, но противоречит ему в случае расплава М2.
Несмотря на эти и другие [[45] возражения против правил Гольдшмидта, очевидно, что размер и заряд иона играют важную роль в понимании закономерностей распределения элементов, однако их нельзя рассматривать изолированно — необходимо также принимать во внимание характеристики химических
9*
132 Часть II
связей. Однако в любом случае для того, чтобы прогнозировать или понять геохимию распределения элемента, необходимо знать точную величину радиуса иона и валентное состояние (или состояния) , в котором он находится.
В попытках оценить размеры ионных радиусов были использованы два подхода. Один из них заключается в определении величины радиусов, исходя из теоретических моделей химической связи и длины связи. Этот способ можно свести к использованию функциональной связи между размером иона в ионном
кристалле и некоторыми физи-
(А,В)X
ческими свойствами этого кристалла (например, мольной преломляющей способностью). Другой подход, по сути, является геометрическим, основанным на представлении об упаковках шаров, и заключается в определении межатомных расстояний методами рентгс-ноструктурного анализа. Здесь применялся широко известный принцип «отношения радиусов».
Важной вехой явилась таблица ионных радиусов, опубликованная Аренсом в 1952 г. [Г]. Он заметил существование закономерных связей между радиусами, потенциалами ионизации и зарядами ионов и с учетом этих закономерностей и имевшихся к тому времени данных по межатомным расстояниям исправил более ранние определения ионных радиусов (в основном принадлежавшие Полингу). Эта система радиусов для шестерной координации наиболее часто используется и цитируется в геохимической литературе (см. приложение V). Серьезный недостаток этой системы, как и более ранних, состоит в том, что она применима только для ионов в шестерной координации и не учитывает другие валентные состояния ионов. В работах Шеннона и Превитта [360, 361] приведен обширный список межионных расстояний в окислах и фторидах по данным рентгеноструктурного анализа. На этой основе была построена система радиусов для различных валентных состояний, координационных чисел и спиновых состояний (если они определены; см. разд. 6.6) ионов. При определении радиусов была использована приблизительно линейная зависимость между ионным объемом и объемом элементарной ячейки для более чем 60 изо
