Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Первые интерпретации термодинамических свойств силикатных расплавов, в основе которых лежало предположение о при-, сутствии кремнезема исключительно в виде группировок БЮ^",
О" 0~
I I
О-Si-О-Si---О"
Мономер (SiОд)
4о- о-
Димер (Sia07)
О- (>" СГ О' СГ О'
III .III
О---Si--О-Si -О--Si--О" О-- Si--------О--Si---О —- Si ¦---О"
III III
О" О" о о о о
Тример (Sl30iQ)8" |
О--SIL---О
I
Ветвящийся тетрамер (5i^0l5)
РИС. 6.7. Двумерное представление некоторых возможных полимерных блоков в силикатных расплавах.
оказались удовлетворительными только для очень ограниченного по составу ряда расплавов. Поэтому было признано необходимым учитывать полимеризацию кремнекислородных группировок в равновесиях типа
ssSl—0-Si=-f-0«- i—^ 2(==Si—О"). (6.8)
Использование статистической теории полимеров позволяет рассчитывать относительные пропорции различных полимерных частиц (Si044~, Si2076~, Si3O108- и т. д.), присутствующих в любом расплаве, а также долю свободных ионов кислорода (02~). Основополагающим постулатом этой теории является предположение о том, что реакционная способность функциональной группы (например, =SiO~) не зависит от размера полимерной молекулы, которой эта группа принадлежит. Этот «принцип равной реакционной способности» позволяет применять простые методы статистической обработки распределения связей между блоками в полимеризованной системе. Экспериментальная про
124 Часть II
верка этого принципа [112] показала, что он справедлив для всех полимерных молекул, за исключением совсем уж маленьких.
Развитию теории полимеров и распространению ее применения на структуры расплавов посвящена серия работ Мейссона с соавторами. На рис. 6.7 изображены некоторые из возможных полимерных молекул, вероятно присутствующих в силикатном расплаве (без учета возможности межмолекулярной конденсации). Было показано, что пропорции этих частиц в полимерной системе можно определить с помощью статистической обработки [428], которая и была применена при исследовании двойных жидких силикатных систем [257].
Определим полноту реакции (полимеризации) кх как долю от исходного числа кислородов тех атомов, которые в процессе полимеризации стали общими для более чем одного кремиекис-лородного тетраэдрического звена. Было выведено уравнение [428], позволяющее рассчитать величину мольной доли (Ых) присутствующего в силикатном расплаве х-мера:
м I 2а / . 2а \2*-И ... п.
#х=°Ц—) (!--з~) - (Ь-9)
Зг
Приведенные в табл. 6.4 решения этого уравнения для различных значений а показывают, что при всех значениях и вплоть до 0,5 наиболее распространенной полимерной частицей остается мономер и что каждый данный полимер наиболее распро-
Та блица 6.4. Мольная доля полимерных компонентов как функция полноты реакции а
а Мономер Д н мер Тример Тетрамср Прочие
0.1 0,813 0,142 0,033 0,039 0,003
о;2 0,651 0,196 0,078 0,036 0,039
0,3 0,512 0,197 0,101 0,059 0,131
0,4 0,394 0,170 0,123 0,064 0,249
0,5 0,296 0,132 0,078 0,053 0,441
странен при некотором определенном значении а, причем чем крупнее полимер, тем при больших значениях а имеет место его максимальное содержание. Однако необходимо помнить, что димер содержит в два, а тример — в три раза больше атомов кремния, чем мономер; отсюда следует, что количество атомов кремния во всех высокополимеризованных блоках может превышать их число в мономерах.
6. Структурный контроль распределения элементов 125
В табл. 6.4 приведены результаты расчетов только до сх = = 0,5, потому что при более высоких значениях по стехиомет-рическим соображениям неизбежной становится межмолекулярная конденсация, и теория в этой области уже неприменима. Эта теория точно описывает только те случаи, в которых при конденсации не образуется никаких других продуктов, кроме полимеров. Однако, в случае силикатов реакция конденсации протекает, например, так:
Si044--f Si044--»- Si2ov«- 4- О2-, (6.10)
т. е. с образованием свободного иона кислорода, который накапливается в системе и помогает определить природу равновесного состояния. С учетом этого обстоятельства уравнение (6.9) модифицируется к виду
".--.(-т-Г (1-xf+'<1-"°'-). (6-И)
где No2~ — ионная доля свободных ионов кислорода.
Распределение разновидностей ионов в полимеризованной жидкости можно также определить, принимая во внимание ионное равновесие [397]. Распределение молено выразить через константу равновесия /( для реакции типа (6.10), которую можно записать в более общем виде:
20" 0° + 08-, (6.12)
откуда
х-У$$р. (6.13)
где круглые скобки обозначают активности соответствующих компонентов. Если предположить, что К является константой не только при данной температуре, но и (независимо от вариаций состава) сохраняет постоянное значение в пределах данной системы, то можно приблизительно рассчитать графики зависимости свободной энергии смешения от состава и активностей компонентов в основных бинарных силикатных расплавах. Однако необходимо принимать во внимание, что константа равновесия зависит от длины полимерных цепей. С учетом этого обстоятельства было выведено выражение {257], устанавливающее связь между активностью окисла металла [МО] и составом бинарной системы. Приводить здесь это строгое выражение нет необходимости; отметим только, что применение этого теоретически выведенного уравнения для анализа эмпирических данных позволило определить константу равновесия и получить ряд интересных следствий.
