Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
О
Рис. 6.3. Структура пирита [421].
* Изложение теории валентных связей и гибридизации орбиталей можно найти в работе [73].
-398
114 Часть II
кие процессы, как разделение элементов и последовательность кристаллизации минералов, образующихся при остывании магмы. К несчастью, наши знания все еще очень ограниченны. В лучшем случае мы можем полуколичественно описать силикатный расплав с точки зрения его кремнекислородного мотива и вероятного координационного числа катионов, но и это описание опирается скорее на соответствующий большой экспериментальный материал, чем теоретические модели. В этом разделе приводится краткий обзор свойств расплава, а также методов, применяемых для выяснения основных структурных характеристик расплавов. Для того чтобы иметь полное представление о важной роли структуры расплавов для геохимии, необходимо знать строение жидких металлов, сульфидных расплавов и редких типов магм, подобных тем, из которых образуются карбонатиты. Имеется много данных о первых {322], немного— о вторых и очень мало — о третьих.
Существует большое число данных, подтверждающих предположение, что элементы структуры расплавов похожи на структуру соответствующего кристаллического вещества. Так, например, низкий энтропийный эффект плавления высокотемпературного кристобалита указывает на то, что его кристаллическая структура должна быть близка к структуре расплава кремнезема. Кроме того, структурные исследования [322] кварцевого стекла показали, что длина связи Б1—О составляет около 1,62 А и что координационное число каждого атома кремния равно примерно 4,3 (т. е. значения очень близки к наблюдаемым в кристобалите).
Путем изучения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния тепловых нейтронов установлено, что большинство жидкостей не являются бесструктурными субстанциями, а в ряде случаев удается обнаружить существование усредненной по времени упорядоченности в расположении атомов. Благодаря исследованиям этого типа стало известно, что межатомные расстояния и координационные числа элементов в расплаве несколько меньше, чем в кристаллической фазе того же состава. Прямые исследования силикатных расплавов, имеющих геологическое приложение, носят ограниченный характер из-за серьезных технических сложностей эксперимента при высоких температурах плавления, поэтому для выяснения структуры жидкостей главный упор был сделан на изучении соответствующих стекол. Первые попытки установить существо структуры силикатных стекол были предприняты авторами работы {457]. Они были одними из первых (в 1932 г.), кто установил, что обогащенные кремнеземом стекла являются квазикристаллическими с каркасной структурой из кремнекислородных звеньев. Основной структурной единицей силикатных расплавов, как и минералов — силикатов, является тетраэдр (8104)4~\ Установлено, что эта еди
6. Структурный контроль распределения элементов 115
пица сохраняется в широком диапазоне состава расплавов. Так, например, в бинарной системе Ма20—БЮг при изменении состава расплава в широких пределах координация кремния составляет около четырех, хотя координационное число атомов натрия меняется в зависимости от состава. Многочисленные способы соединения (8Ю4)4--структурных единиц приводят к различной степени кремнекислородной «полимеризации»; образуются цепочечные полимеры, состоящие из х (степень полимеризации) структурных единиц, или ветвящиеся структуры, которые соединяются (или не соединяются) между собой, давая плоские сетки или неправильные трехмерные образования.
Расплавленный кремнезем обладает высокой степенью полимеризации, отражением чего служит высокая вязкость расплава. В этом случае большинство атомов кислорода являются Костиковыми (т. е. каждый атом кислорода связан с двумя близко расположенными атомами кремния), а очень низкая электропроводность свидетельствует о том, что кремнекислород-ные связи относятся преимущественно к ковалентным. Добавление небольших количеств окислов металлов к расплаву чистого кремнезема обычно приводит к заметному снижению вязкости и резкому увеличению проводимости. Это свидетельствует о том, что расплав становится менее полимеризованным за счет разрыва части мостиковых кислородных связей и что связи кислород — металл во многих случаях имеют ионную природу*. Представление о степени понижения вязкости дает пример ее понижения с 2-Ю6 пуаз до 2-Ю2 пуаз при добавлении к расплаву чистого кремнезема 2,5 мол. % К2О (при 1700 °С). Однако изменение вязкости представляет собой функцию не только концентрации добавочных окислов металлов, но также вида металлических ионов. Как будет показано в разд. 6.3.5, некоторые ионы металлов (например, Са2+) вызывают более заметную деполимеризацию, чем другие (например, Со2+). Сходным образом химическая природа иона оказывает ярко выраженное влияние и на электропроводность [247].
Глинозем в силикатных расплавах отличается более сложным поведением по сравнению с окислами многих других металлов. В структуре минералов алюминий замещает кремний в кремнекислородных тетраэдрах (как в полевых шпатах); кроме того, он может занимать позиции вне этих тетраэдров, как в кианите. Подобную же двойственную роль он, вероятно, играет ив силикатных расплавах. Анализ структурных характеристик расплавленных смесей полевого шпата и кремнезема [111] показал, что в некоторых из них (например, в смеси состава аль
