Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Шпинели могут быть «нормальными» и «обратными». При нормальной конфигурации катионы А (АВ204) входят в тетра-эдрические позиции, а катионы В — в октаэдрические. В структуре обратной шпинели половина катионов В занимает тетра-эдрические позиции, в то время как другая их половина и все катионы А занимают октаэдрические позиции. Эти вариации или различия в степени упорядочения ионов можно выразить с помощью показателя Я, представляющего собой долю тетраэдрических позиций, занятых катионами В. Таким образом, для нормальной шпинели А, = 0, а для обратной —- Я= 1. Возможны и другие значения X в пределах от 0 до 1. Обратный или нормальный характер шпинели определяется четырьмя структурными факторами:
а) соотношением величии радиусов ионов А и В. Если радиус В3+ меньше, чем радиус А2+, то шпинель будет ближе к обратной;
б) изменением энергии решетки при изменении к. «Энергию решетки» данной структуры можно рассчитать, исходя из электростатического взаимодействия составляющих решетку ионов. Наиболее стабильной будет структура с таким показателем %, при котором энергия решетки принимает минимальное значение. Расчеты показывают, что по этому критерию предпочтение обычно отдается нормальной шпинели;
в) влиянием энергии кристаллического поля (обсуждается в разд. 6.6);
г) влиянием перекрывания электронных оболочек или поляризации ионов (обсуждается в разд. 6.7).
В условиях термодинамического равновесия значение Я для шпинели определяется балансом этих четырех факторов. Кро
112 Часть II
ме того, для некоторых шпинелей X зависит от температуры. При быстром охлаждении можно также получить шпинели с более высокими значениями Я, чем при медленном охлаждении. Этот эффект можно наблюдать на примере М§А1204 (обычно нормальной), которая при закалке может сохранять небольшие значения X.
Таблица 6.2. Структурная характеристика некоторых 2, 3 шпинелей 14 — нормальная (^,= 0), I — обратная (Х=1), Р — промежуточная (0<Х<1)
МА1204
І\^А1204 N МстРЄоО, Р (около 1)
МпА1204 N Ре304 І
РеА1204 N СоРе204 І
СоА1204 N Ы1Ре204 І
Р (>600°С) СиРе204 І
№А1204 I (<600°С) 2пРе204 N
СиА1204 Р
2пА1204 N
МУ204 МОа204
MgV204 N М^Оа204 Р
МпУ204 N МпОа204 Р
СоУ204 N РсСіа,04 1
2пУ204 N СоСіаоО.і Р (около 1)
N103,0,, І
МСг204 2пОа204 N
МдСг204 N М1п204
МпСг204 N
РеСг204 N МрІп204 І
СоСг204 N
№Сг204 N
СиСг204 Р
2пСг204 N
См.- в тексте относительна зависимости степени нпнерсии от Т,
В табл. 6.2 приведены конфигурационные типы многих шпинелей (не только природных). Они дают качественное представление о характере распределения катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям, имеющимся в плотноупакованной решетке из кислородных анионов. В общем виде эти сведения можно использовать для анализа перераспределения катионов (подобных Ре2+) между силикатным расплавом, где катионы могут занимать некоторые из тетраэдрических позиций, и кристаллом, где они могут занимать только октаэдрические позиции (как в оливине). Структуры многих шпинелей позволяют количественно оценить энергии предпочтительного распределе
6. Структурный контроль распределения элементов 113
имя но позициям для некоторых катионов (см. разд. 6.6 и 7.4).
В заключение следует заметить, что шпинелевая структура представляет особый интерес в связи с тем, что при высоких давлениях силикаты в мантии превращаются в полиморфные модификации с этой структурой (например, М^БЮ^ т. е. 31М?204, — пример шпинели, в которой состояние окисления для А и В не 2 и 3, а 4 и 2 соответственно).
Пирит. В структуре пирита, являющегося дисульфидом с формулой РеБг, атомы железа образуют гранецентрированную кубическую решетку. Структуру минерала можно представить себе как производную от структуры ЫаС1, в которой атомы железа занимают позиции Ыа, а центр каждой связи Б—5 помещается на месте С1 (рис. 6.3). Атомы серы занимают искаженные тетраэдр иче-ские позиции, где каждый атом серы связан с тремя атомами железа и другим атомом серы. Каждый атом железа окружен шестью атомами серы, помещаясь в центре слегка искаженного октаэдра, сжатого вдоль одной из тройных осей. Октаэдры соединены между собой вершинами. Длина связи Б—Б равна 2,14 А, а средняя длина связи Ре—Б— 2,26 А. Структурой пирита обладают также ваэсит ТчНБг, каттьерит СоБ2 и бравоит (Ре, N1, Со)Бг.
Короткая Ре—Б-связь в пирите указывает на существенный вклад ковалентной связи между атомами. Предполагается [26, 46], что 35- и Зр-орбитали атомов серы образуют гибридную б'Р3-орбиталь (тетраэдрической конфигурации), а 45-, Ар- и некоторые из 3^-орбиталей атомов железа образуют гибридную орбкталь й28рг (октаэдрической конфигурации)*. Эти гибридные орбитали перекрываются, образуя между атомами ковалеит-ные связи. Этот вопрос обсуждается ниже, в разд. 6.7.
6.3. Силикатные расплавы. 6.3.1. Общая характеристика структуры. Исчерпывающее знание структуры силикатного расплава должно оказать существенную помощь в глубоком понимании закономерностей геохимических процессов, включая та
