Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Простые эфиры могут .также быть получены взаимодействием талогеноз а мешенного и алкоголята:
СН3—СН2—0[№"+ СГ"~СН2—СН8-*СН8—СН2—О—СН2—СН8.+ №С1
диэтнловый эфир
Данные реакции идут очень интенсивно и используются в органическом синтезе.
Сложные эфиры — результат взаимодействия спирта с кислотой. Реакция этерификации протекает обратимо и требует для смещения равновесия водоотнимающих веществ:
О О
II II
СН8—ОН + НО—С—СН3** СНз—О—С—сн3 + н2о
уксуеномет иловый эфир
Спирты образуют сложные эфиры и с минеральными кислотами: триметилборат В(ОСН3)3, ортрэтилсиликат 51 (ОСН2—СН3) 4, при
457
меняющиеся в машиностроении (ортоэтилсиликат применяется для получения точных отливок по восковым выплавляемым моделям). Дегидратация спиртов (отнятие у них молекул воды) приводит не только к получению простых эфиров, но и непредельных углеводородов:
сн3-снаон—-^сн2==сн2
этилен
3. Окисление спиртов приводит к образованию альдегидов или кетонов (следующие функциональные группы).
Первичные спирты при окислении дают альдегиды:
О
II
сн3—сн2—он + О-»- СНа—С —Н + Н20
уксусный альдегид
Вторичные спирты образуют кетоны:
О II
с:н3 сн(он)-.....сн3+о-*сн3—с—сн3 + н2о
ацетон
Третичные спирты окисляются с трудом и при этом меняется число атомов углерода, входящих в молекулу. Окисление спиртов можно производить также галогенами:
О II
СН3—СН2—ОН + С12->СН8—С—Н + 2НС1
Фенолы в отличие от спиртов образуют феноляты при взаимодействии со щелочами:
СвН8ОН -I- ЫаОН -> СвНвОЫ а + Н20
фенолят натрия
В водных растворах феноляты сильно гидролизованы. Несколько' затруднены реакции образования простых и особенно сложных эфиров. Окисление фенолов очень затруднено и связано с разрушением бензольного кольца.
^О
Альдегиды и кетоны ^—С и 1^1— С . Соединения этого
Н И2
типа могут быть отнесены к следующей (второй) степени окисления углеродного атома в молекуле углеводорода. Между атомом углерода и атомом кислорода установилось две связи, из которых одна а-, а другая л;-связь. Схематически строение карбонильной группы представлено на рис. 221.
Карбонильная группа обладает реакционной способностью, особенно если она входит в молекулы альдегидов. Альдегиды и кетоны получаются в результате окисления первичных и вторичных спиртов.
458
Химические свойства альдегидов, как наиболее реакционноспособных соединений этого типа, проявляются в следующих химических реакциях:
1. Восстановление переводит альдегиды в первичные, а кетоны во вторичные спирты:
//°
СН3—С--Н + Н3-* СН3—СНЙ—ОН первичный спирт
СН3—С- СН3 + Н2 -у СН3—СН (ОН) —сн3
вторичный спирт
Рис. 221. Строение карбонильной группы С=0; (а + я)-связн
В основном в реакциях участвует атом углерода карбонильной
группы; как правило, остальные части молекул (радикалы) не подвергаются изменению. При восстановлении кетонов возможно усложнение углеродной цепи в результате соединения радикалов с образованием двухатомных спиртов.
2. Окисление альдегидов и кетонов приводит к образованию карбоновых кислот, но окисление кетонов происходит с разрывом цепи:
с н,—с - п -гО->сн, -{с: - о н
карбоксил 1>пан группа
сн3—с сы3 + н2о + 0-»-СН8—С - -он н- сн3он
Окисление альдегидов происходит значительно легче, чем ' кетонов.
3. Присоединение аммиака 1МН3 происходит в реакциях с альдегидами:
сн,—с-н-ымн.
он
¦СН,—С—Шо
I
Н
При действии разбавленных кислот ЫН3 из альдегидаммиаков переходит в соли аммония:
ОН О
I II
СН8-С-Ш2 + Н + -»-СН8-С-Н + [ЫН4] +
н
459
4. При взаимодействии синильной кислоты с альдегидами и кетонами образуются циангидрины — также весьма реакционно-способные органические соединения:
? ?н сн3 сня он
СН8—С—Н + Н—СМ-*СН,—С—СЫ; хС=0+Н—СМ->- „(
н сн3 сн3 сы
5. В реакции замещения галогенами
О
II
СН3—С-Н + РС1В-* СН3—СНС1а + РОС13
два атома галогена заменяют атом кислорода в карбонильной группе, существенно не изменяя конфигурацию электронного облака атома углерода.
6. Способность к реакциям полимеризации и поликонденсации объясняется особым строением карбонильной группы и особенно альдегидной группы, обладающей полярными связями (см.
+ 0 ~-0
рис. 221). Полярность связи С=0 ориентирует другие полярные молекулы, в том числе и таких же альдегидов, и происходит перестройка связей, причем я-связь в карбонильной группе переходит в (т-связи. Структурно эти реакции полимеризации можно передать следующими уравнениями: альдольная конденсация:
а[.,-<: н + н—сн2—с- н-^снз—сн(он)—сна—с н кротоновая конденсация:
//.-----, // //
¦ " ' I СН—С—Н -*- СН,—СН=СН—С—Н + Н,0
I/ 3 '
н<
сн,—с—н +
Благодаря способности к реакциям конденсации и полимеризации альдегиды очень важны в технологии полимеров и пластических масс (фенолформальдегидные смолы и т. д.). Кетоиы также способны на реакции конденсации, но в меньшей степени.
Карбоновые кислоты Я—С . Введение еще одного атома
кислорода в состав карбонильной группы органической молекулы
с образованием карбоксильной группы —С—ОН еще в большей степени поляризует связи и создает возможность электролитической диссоциации в водных растворах:
