Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
2 2
Рис. 212. Схема <у'У-гибридиза- Рис. 213. Схема строения молекулы этилена
ции атома углерода С2Н4
Этилен С2Н4 начинает гомологический ряд, отвечающий общей формуле С„Н2п. Наличие двойной связи (а4-я) между атомами углерода делает соединение атомов углерода между собой более прочным, но в то же время двойная связь может донасыщаться атомами водорода или других элементов, так как в этом случае я-связь переходит в а-связь, что сопровождается выигрышем энергии. Наличие в цепи углеводорода двойной связи изменяет расстояние между атомами углерода (0,134 нм) и соответственно угол между связями (120°). На рис. 214 схематически представлена молекула пропилена с указанием углов и расстояний между ато-> мами углерода.
Образование двойной связи (а + я) в молекуле углеводорода вызывает перераспределение электронной плотности и сообщает соединению с двойной связью способность к реакциям присоединения. В результате такого взаимодействия я-связь переходит в две а-связи, что сопровождается выигрышем энергии:
СН2=СН2 + Вг2^СН2Вг—СН2Вг
441
Двойная связь (СУ-РЯ) сравнительно легко поляризуется за счет смещения электронов, образующих я-связь, к одному из атомов углерода:
Наличие двойной связи в молекулах непредельных углеводородов расширяет возможность образования изомеров за счет:
а,ізш
а) различного расположения двойной связи в углеродной цепи:
СНа=СН—СНз-СНз и
Рис. 214. Схема строения молекулы - пропилена С3Н6
бутилен
сн3—сн«=сн—сн8
б) стереоизомерии, возникающей в результате того, что я-связь симметрична относительно плоскости (гл. 3) и различное расположение замещающих групп относительно этой плоскости приводит к появлению цис- и граяс-изомеров, что не наблюдается при осесим-метричных а-связях. Например, на рис.- 215 приведены схемы строения молекул двух изомеров псевдобутилена: цис- и транс-псевдобутилены.
Образование двух или нескольких двойных связей (а + я) в молекулах углеводородов сопровождается эффектом сопряжения двойных связей. Сопряженными называются две двойные связи, отделенные друг от друга только одной сг-связью. Система двойных связей может быть изолированной, если между ними находится более одной с-связи. В качестве примера рассмотрим два изомера пента-диена (окончание диен означает наличие двух двойных связей):
В сопряженных двойных связях очень высока подвижность электронов, образующих я-связь, что приводит к появлению особых физических и химических свойств.
Зависимость физических свойств органических соединений от наличия сопряженных двойных связей — статический эффект сопряжения — проявляется в том, что перемещение электронов, обусловленное перестройкой я-связей при относительно легкой поляризуемости двойных связей, может сообщать органическим веществам с сильно развитой системой сопряженных связей полупроводниковые свойства.
СН2=СН—-СН==СН—СН3 —- сопряженные (ст-(-я)-связи СН2=СН—СН2—-СН=СН2 — изолированные (ст+л)-связи
442
а
5
Рис. 215. Стереоизомерия соединений с двойной связью:
а — <{мс-псевдобутилен; б — гране-псевдобутилен
Еще большее влияние оказывает наличие сопряженных двойных связей на химическое взаимодействие углеводородов — динамический эффект сопряжения. Это влияние рассмотрим на примере типичной для непредельных углеводородов реакции присоединения галогенов к атомам углерода по месту двойной связи бутадиена, обладающего сопряженными двойными связями:
СН2=СН-СН=СН,, + С12-^СН2С1—СН=СН—СН2С1
Перемещение (а + л) -связи в центральную часть молекулы происходит за счет изменения строения орбиталей крайних атомов углерода (<74-гибридизация). Схематично перестройка связей в этой химической реакции показана на рис. 216.
Таким образом, двойные (а + эх)-связи, полученные в результате неполной <73р'-гибридизации атома углерода, в значительной степени усложнили представление о химических связях в молекулах углеводородов.
Рис. 216. Перестройка сопряженных двойных связей
443
Вторая неполная форма гибридизации 2<?'2р3 2д'22р2. Эта форма гибридизации орбиталей углеродного-, атома, изображенная на рис. 217, сохраняет две р-орбитали, расположенные под прямым углом, и получает две гибридные орбитали, расположенные по одной оси, перпендикулярной плоскости, образованной р-орби-талями. Таким образом, атом углерода в этом состоянии вновь описывается системой прямоугольных координат. Этой форме гибридизации атомных орбиталей атома С соответствует третья аллотропическая модификация углерода — карбин, представляющая собой нитевидные кристаллы (рис. 218).
Рис. 217. Схема г/2/?2-гнбридизации атома Рис. 218. Схема строения нитевид-углерода пых кристаллов карбина
При перекрытии .свободных гибридных орбиталей с орбиталя-ми атомов водорода образуется непредельный углеводород — ацетилен С2Н2, обладающий тройной связью между атомами углерода и открывающий гомологический ряд с общей формулой
СпНЬгг—• 2-
При образовании тройной связи между углеродными атомами — (а +2л)-связи — в гомологическом ряду непредельных углеводородов типа ацетилена увеличивается энергия связи и уменьшается расстояние между атомами С (0,12 нм).
