Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Энергетика связей между атомами углерода в действительности более сложная, так как при- образовании циклических соединений связи между углеродными атомами могут менять свою энергию (например, бензол). Однако выделение энергии при синтезе полимеров должно всегда учитываться, так как при малой теплопроводности полимеров это приводит к повышению температуры, а следовательно, и к изменению условий синтеза (степень полимеризации).
Таким образом, реакция получения полимеров энергетически
472
предопределена, но молекулы мономеров и других относительно простых веществ, вступающих в реакции полимеризации или поликонденсации, обладают значительной устойчивостью и редко реакция образования высокомолекулярных соединений протекает самопроизвольно (образование параформа и т. д.). Для возбуждения системы и возможности реакций в ней необходима энергия активации, которая способна создать условия для развития цепной реакции полимеризации или поликонденсации.
15.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЯМИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Реакцией полимеризации называется процесс перестройки связей внутри молекул мономера и установления общих химических связей в макромолекуле полимера. При реакциях полимеризации не выделяется каких-либо дополнительных низкомолекулярных продуктов.
Возбуждение и нарушение связей в молекулах мономера и образование активных центров химической реакции полимеризации может развиваться как гомолитический процесс образования радикалов с неспаренными электронами:
или как гетеролитический процесс образования карбанионов или ионов карбония.
Первая стадия реакции является наиболее медленной, и поэтому она лимитирует скорость всего процесса полимеризации.
В зависимости от характера первой стадии процесса различают два вида реакций полимеризации: а) радикальная (гемолитическая) ; б) ионная (гетеролитическая).
Радикальная полимеризация требует значительной энергии активации, которая может быть снижена добавлением инициаторов или веществ, у которых энергия активации появления свободных радикалов значительно меньше (пероксидные соединения). Ионная полимеризация рассматривается как процесс каталитический, в котором введение катализатора гомогенного типа снижает энергию активации и значительно ускоряет процесс даже при нормальных или пониженных температурах.
Основные стадии реакции полимеризации: 1-я, стадия — зарождение активных центров; 2-я стадия — развитие цепи углеродных атомов; 3-я стадия — обрыв цепи и замыкание связей.
Радикальная полимеризация. Рассмотрим различные процессы радикальной полимеризации. Существует несколько способов сообщения реагирующей системе энергии активации.
Энерговыделение при синтезе полимеров, кДж/кг
П ол и метил мета крил ат Полистирол . . . Полиизобутилен Полиэтилен . . .
540 686 953 3344
СН2=СН2->'СН2—СН2
473
*. - По 1Чл -
Нагревание, или термическая а к т и в а ц и § ;р[», ~
мы, вызывает за счет флуктуации в распределении энергии И* ич 5 я-связей у ряда молекул, например этилена, и преврашлч11 !* бирадикалы, т. е. частицы с двумя свободными связями или *-* ренными электронами: " СН2— СН2. _ -г*>гт-1
Возбужденный бирадикал обладает избыточной энерпи-й ' ~ китч точной для возбуждения двойных связей в других молекул*1 4 • >~
рые начинают присоединяться к нему:
СН2=СН2 ^СН2—'СН2 + СН2—СН2->-'СН2—СН2—СН2—СН2—сл.. *« 11 -
Энергия возбуждения передается на крайние атомы уіVI «¦* В
образовавшейся цепи. По мере роста цепи и увеличения ми.*і«-*їч . ной массы бирадикала его активность снижается и создают***'1 <!''()'~ вия для обрыва цепи. Как известно из гл. 5, обрыв цепи н И* 'н 11 ~ рующей системе может произойти или в результате стол к і»* * и< ,г 11 я активного центра с молекулой нереагирующей примеси, или 4 ;| 1 ч<-ч~г удара о стенку реакционного сосуда, или за счет тройного ст<»*''кио, вения.
В нашем случае прибавляется еще один вариант, а и м 1'" 11 о : передача энергии активации по цепи вместе с атомом и«»іі< *Р°Д.«а ; в результате этого процесса возникает замыкание цепи гі//г«ро-порционирование:
•СНа—СНа—СН2—СН2—СН2—'СНа-^СНз—СН2—СН2—СН2—СП * -I С,
Таким образом, активный центр'— бирадикал — преврп 111«н,п,н 15 замкнутую молекулу. Как показывают эксперименты (Э1II * ) * количество двойных связей и незамкнутых связей в МАКРОМОЛ1*кул ах полимеров довольно значительно, но их концентрация, учитывая степень полимерации п, очень мала.
Термическая активация этилена используется при ИРОНИИ »дет ВЕ полиэтилена высокого давления, причем следы кислород,.*!, добавляемого в количестве ниже нижнего предела самовоспламенения (взрыва) в газовую смесь, по-видимому, играют роль ката.ЧТМТОРА (через эпигруппы оксида этилена).
Радиационное возбуждение — поглощепне т<июку-лами мономера квантов энергии рентгеновского или ультрафиолетового излучения. В этом случае не требуется нагревания системы и режим процесса можно выдержать с высокой точностью. Взаимодействие кванта энергии с мономером можно выразить уравнением
сн2=сн2+/IV 'СН2—"СН2
Полученный бирадикал возбуждает процесс полимеризации так ЖЕ, как и при термическом способе.
