Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Одним из способов возбуждения и ускорения процесса ПОЛИМЕризации является введение ультразвуковых колебаний И жидкий мономер.
474
Введение инициаторов при радикальной полимеризации снижает энергию активации. Отличие этого способа активации процесса от предыдущих состоит в том, что радикалы, полученные из инициаторов, остаются в составе полимера.
Для введения готовых радикалов используют главным образом органические пероксидные соединения, легко распадающиеся на активные центры по месту ковалентной связи между двумя атомами кислорода:
ООО
II II II
СН3—С—О—О—С—СН3->2СН3—С—о*
нерокснд ацетила радикал
о о о
'^-.С-о-.О-С--^, о >ч._с-о-
Ч/ Ч/
пероксил бензоила радикал
В некоторых случаях используют и неорганические пероксиды, однако их применение затруднено из-за малой растворимости в органических средах.
Рассмотрим процесс радикальной полимеризации при получении полиэтилена:
1-я стадия — зарождение радикалов:
0 0 О
- II II ^ . II .
^.„С-О-О-С-^Ч 2 С-0
Ч/ Ч/
и взаимодействие радикалов с мономером: О О
1-с-о- + СН.-СН,- Н| -с-о-сн2--сн2 Ч/
радикал мономера
2-я стадия — рост цепи, который возможен только в одну сторону:
О
|^\_С-0-СН2-'СН2 + яСН2=СН2-*
Ч/
о
^\ _с-о— [-СН2-СНа-] „-сн2-"сн2
Ч/
475
3-я стадия — обрыв цепи. Из всех возможных случаев рассмотрим два:замыкание цепей с выделением энергии
о
II
-С-О- [-СН2-СН2-] я-сн2- сн2 +
Ч/'
о
+ -СН.-СНа- [-СН2-СН2-] „-0-С- - ^ -| ^
о о
_ ^\-с-о- [-сн2-сн2-]_о-с- ,^'4 + ^
V1 ^>
и диспропорционирование
о ,______________.
¦ |^%.-С-0-[-СН2-СН2-]„-СН2-'СН2 + ХН2-СН2-[-СН2-СН2]й-
I ||
Ч/
О ' о
II ^\ ^ II
-о-с- г II ~* \ \ -с—о—[—СН2—СН2—]я—СН=СН2-г-Ч/'
о
+ СН3-СН2--[-СН2-СН2-1,,---0--С--|^'Х||
Как видно, в обоих случаях радикалы остаются в составе полимера. Это обстоятельство нежелательно, но, учитывая, что значение степени полимеризации п велико, концентрацию этих замещенных групп следует считать очень малой.
Каталитическая или ионная полимеризация. Она происходит по гетеролитической схеме и стала возможной после разработки соответствующих катализаторов. Для катонной полимеризации через ионы карбония катализатор должен содержать электрофиль-ные атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электроны атома углерода и тем самым возбуждающие его. Так, например, катализатор, разработанный Циглером для синтеза полиэтилена низкого давления, состоит из Т1С14 [5пС14] и триалкила алюминия А1(С2Н5)3, представляющего собой металлорганическое соединение. Катализаторы для анионной полимеризации должны содержать нуклеофильные группы, способствующие возникновению карбанио-нов.
Рассмотрим процесс получения полистирола методом катионной
476
полимеризации. Тетрахлорид титана ТіС14 — нейтральная молекула, но при изменении степени окисления это соединение будет представлять собой ион:
1-4 +3
ТІСІ4->[ТІСІ4г
Получеииый ион, активированный триалкилом алюминия, вступает в реакцию с непредельным углеводородом:
ТіС14 +СН=СН2-^ [ТіС14]~—сн—сн^
'ч )
ион карбопнн
1-я стадия-— зарождение активных центров — нами уже рассмотрена, так как ион карбония может возбуждать двойные связи в молекулах мономера.
2-я стадия — рост цепи:
[ Ті С14] - - СИ - С НА + п с н=сн2 ->
^[ТіСІ.,]-........СІ I СИ,-
к/'
3-я стадия — обрыв цепи: си..........си. -'
см • си.
I
[ТІСІ4]-СН—снг
Таким образом, полимер получается чистым от катализатора.
Реакции полимеризации, обусловленные переходом кратных связей в одинарные в результате перестройки я-связей, дают нам очень большое количество ценных полимерных материалов.
Несколько особо протекает реакция полимеризации диеновых углеводородов, содержащих сопряженные двойные связи (с. 443).
477
В этом случае одна из двойных связей сохраняется, но переходит на соседние атомы, ранее соединенные а-связью.
Рассмотрим реакцию полимеризации бутадиена (реакцию получения искусственного каучука по С. В. Лебедеву):
яСН2=СН~СН=СН2-* - |СН2~СН=СН-СН2-1 „-
Наличие двойных связей в звеньях макромолекул каучука позволяет соединять эти цепи между собой — «сшивать», изменяя свойства полученного продукта (вулканизация). Атомы серы Б, присоединенные по месту двойных связей, превращают каучук в резину или в эбонит. Атомы кислорода, введенные вместо серы, позволяют получать другой материал — эскапон.
В отличие от каучука резина получает упругие свойства, становится эластичной, что широко используется в транспортной технике (автопокрышки, авиапокрышки) и в быту (резиновая обувь и другие изделия). Процесс превращения каучука в резину и есть процесс вулканизации. Он идет сложно, но схему химических реакций можно представить так:
-сн2-с:н=сЫ"-сы2—1я-си, слижем СИ,, |„
-сн2—сн—сн—сн2— -сн,—сн—сн—сн,—
Количество образовавшихся мостиков серы влияет на свойства резин. Чем больше серы введено в каучук, тем более твердой и менее эластичной становится резина. В пределе получается эбонит — прекрасный поделочный материал для различных изделий, обладающий также свойствами диэлектрика.
