Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
1) нуклеофильные — выступают как доноры электронов и образуют карбанионы — Hal", ОН~, ROH и соединения с легкополяри-зующимися двойными связями. Вообще говоря, можно все эти вещества квалифицировать как восстановители, но с учетом их специфики по сравнению с восстановителями в неорганической химии;
2) электрофильные—выступают как акцепторы электронов и приводят к образованию ионов карбония — галогены, галиды высоких степеней окисления (3,4), ионы Н+, NHf, галогено-производные, соединения, содержащие карбонильную группу
Эти вещества мы можем рассматривать как окислители, но с той же оговоркой по сравнению с неорганическими реакциями. Отличие заключается в том, что «окисление» и «восстановление» в органической молекуле относятся к определенному атому углерода, вступившему во взаимодействие, а не ко всей молекуле целиком, хотя явление химической индукции несомненно скажется на свойствах остальных атомов. Так, например, реакцию металепсии, т. е. непосредственного соединения углеводорода с галогеном, можно квалифицировать как окисление углеродного атома:
452
СН4 + С12
+<5 /^~%-<У *-СН3—С1 + НС1
Гидролиз СН3С1 приводит к образованию спирта, в котором углерод тоже сохранит избыточный положительный потенциал:
Поэтому выражение «окисление атома углерода» при реакциях в молекулах углеводорода, приводящих к образованию спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, не противоречит современной теории органических соединений.
Специфические формы химических реакций с учетом органических веществ можно классифицировать по различным признакам:
по форме процесса: 1) реакции замещения, характерные для углеводородов предельного ряда, ароматических углеводородов и их производных; 2) реакции присоединения, характерные для ненасыщенных углеводородов и других соединений с кратными связями; 3) реакции элиминирования (отрыва), например дегидрирование, и т. д;
по механизму процесса: 1) нуклеофильные (анионные); 2) электрофильные (катионные).
По своему формалы-ю-кинетическому характеру (дифференциальные уравнения скорости) химические реакции с участием органических молекул подчиняются общим закономерностям (см. гл. 5).
14.4. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Атомы или группы атомов, введенные в состав различных органических молекул, придают им определенные, химические свойства или функции, выражающиеся общими химическими реакциями, в которых эти органические молекулы могут принимать участие. Рассмотрим главные типы производных углеводородов и их химические свойства, появляющиеся после введения тех или иных функциональных групп.
Галогенопроизводные. Введение в молекулу органического соединения одного или нескольких атомов галогена приводит к резкому перераспределению электронов и образованию полярных связей. В результате возникновения связи С —С1 молекула органи-
4-6 ~Й
ческого соединения становится полярной: Н3С—С1 (где б1 — часть заряда электрона).
Так как электрические моменты связей суммируются векто-риально, то увеличение числа атомов галогена в составе органической молекулы, обладающей определенной .симметрией, может приводить иногда к уменьшению общего момента. Ниже приведены электрические моменты СН4 и его хлорпроизводных (в газообразном состоянии):
+ ь -Й +6 -Й
НаС—С1 +Н,,0-> Н8С—О—Н + НС1
Молекула ^•10"-°, Кл-м
СН, СН8С1 СН2С12 СНС!8 СС\А 0 0,614 0,518 0,38 0
453
Получение галогенопроизводных осуществляется непосредственным взаимодействием или косвенным путем. Непосредственное взаимодействие происходит или по типу присоединения по месту кратных связей, или путем замещения водорода на атом галогена:
присоединение СН2=СН2 + С12->СН2С1~-СН2С1 замещение СН3—СН3 + Cl2-v СН3—СН2С1 + HCl
Ароматические углеводороды, обладающие очень устойчивым кольцом бензола, не присоединяют обычно атомы галогенов, а вступают в реакцию замещения:
Атом хлора, введенный вместо водорода в молекулу бензола или другого ароматического соединения, вызывает изменение распределения электронной плотности облаков всех атомов углерода в бензольном кольце. Так, после введения атома хлора наибольшую реакционную способность получают атомы углерода, расположенные в орто- и /шра-положении.
Наиболее реакционноспособной частью молекулы галогеноза-мещенного углеводорода будет атом углерода, соединенный с атомом галогена (за исключением Р), так как энергия связи С—С составляет 415 кДж/моль, а энергия связей С-—С1, С—Вт — соответственно 329 и 209 кДж/моль.
Галогенопроизводные имеют общие химические свойства, которые проявляются независимо от сложности органического радикала, соединенного с атомом галогена, но, конечно, с различной химической активностью. Не безразлично также положение атома галогена в составе молекулы органического вещества:
С1 сн,
СНа—СН2—СН—СН8 СН„—С—С!
вторичный хлористый |
бутил СН3
третичный хлористый изобутнл
Из характерных реакций галогенопроизводных рассмотрим следующие процессы:
восстановление СпНгд+!С14-Н2->-С„Н2«+2 + НС1 гидролиз С„Н2„+1С1 + Н20-*-СлН2И4.10Н + НС1 реакция с ЫН3 С„Н2л+1С1 4-ЫН3-^С„Н2п+,ЫН2 + НС1 реакция Вюрца -2СН3Вг+ 2Ыа-+2ЫаВг 4-СН3—СН3 получение металлорганических соединений
