Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
15—361 449
по сравнению с аммиаком в зависимости от числа органических радикалов, входящих в состав аминогруппы:
Соединение . . . 1ЧН8 (СН3)Ш2 (СН3)а1МН цМО"29, Кл-м . . 0,4818 0,4323 0,3465
В частности, отсюда следует, что органические радикалы относятся к отрицательным индукторам.
Активность индуктора (положительного) может быть прослежена по табл. 14.1 ив соответствии с этим атомы и группы атомов можно расположить в ряд по индукционному воздействию:
Р>С1>Вг>1>'ОСН3>'С6Н5 Н СНз
отрицательная индукция 0 положи-
тельная индукция
(атом кислорода входит в органические соединения в составе различных групп и поэтому отдельно его не рассматривают). Перераспределение электронных плотностей связей в молекулах сложных органических соединений может привести к изменению самой системы связей, т. е. к изменению строения молекулы без изменения ее состава. Такая перестройка связей, которая в ряде случаев идет обратимо, приводит к своеобразному явлению изомерии — таутомерии.
Продукт конденсации ацетона СН3—СО —СН3 и уксусной кислоты СН3СООН — ацетилацетон — соединение, способное существовать с двумя формами связей, переходящих одна в другую:
О О
II II
1) СН3—С—СН2—-С—-СН3 кето-форма
ОН О I II
2) СН3—С=СН—С—СН3 енольиая форма
Обе формы представляют собой таутомеры, которые при химических взаимодействиях переходят друг в друга в зависимости от условий.
Различные формы химической связи в молекулах органических соединений, перераспределение электронной плотности в связи и наличие, индуктивного взаимодействия между атомами и группами атомов предопределяют и различные формы химических реакций с участием органических веществ.
Химическая реакция начинается с момента разрыва или сильного возбуждения связей, существующих в молекулах реагирующих веществ, с тем чтобы образовать новые связи в молекулах продуктов реакции.
При'разрыве связей в органических молекулах следует различать два типа процессов:
а) гемолитический — разрыв связей между двумя одинаковыми атомами с равномерно распределенной электронной плот-
450
ностыо. В этом случае возникают два радикала, которые в дальнейшем будут весьма активно вступать в реакции с другими радикалами или молекулами, стараясь объединить свои неспаренные электроны. Например:
сн3-~сн3-^сн; + сн;
СН3 + 1^Н->РХН3 + Р/ СН3 + Я ->-РХН3 -|- с} (К — органический радикал)
Образование свободных радикалов с неспаренными электронами регистрируется методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
В реакциях этого типа лимитирующая (наиболее медленно развивающаяся) стадия — процесс зарождения радикалов — и кинетика этих процессов зависят от концентрации активных радикалов (или от корня квадратного из концентрации инициатора, вызывающего этот'процесс). Процессы по этому типу можно отнести к цепному механизму, но коэффициент размножения активных центров близок к единице. Гомолитические или радикальные процессы химических реакций обычно развиваются с малыми скоростями;
б) г е т е р о л и т и ч е с к и й — разрыв .связей между двумя различными атомами или группами атомов; он будет приводить к образованию ионов (карбанионов или ионов карбония) ввиду того, что электронная пара целиком отчуждается одной из частей молекулы при разрыье связи с неравномерно распределенной электронной плотностью:
ИХ ГГ1" + Х~; ИХ -у \Г + Х+
где И — органические радикалы; X — атомы или группы атомов, которые связаны с этими радикалами; И~ — карбаиион; Я+ — ион карбония.
Полученные ионы карбония и карбанионы чрезвычайно неустойчивы и активно реагируют с молекулами других органических соединений, выступая при этом как активные центры.
Примером развития реакции с участием анионов может служить реакция полимеризации стирола в среде жидкого аммиака в присутствии амида натрия:
ЫаШ2~^№+-|- ЫН-Г
Двойная связь в молекуле стирола, поляризуясь, передает заряд иона ЬШз" атому углерода, связанному с фенолом (радикал бензола), и возникает карбанион следующего состава:
ЫН2--|- СН2=СН-*Ш2—СН2—СН-
6 6
карбаиион
15
451
В данном случае амид натрия служит катализатором реакции полимеризации, так как регенерируется в конце процесса. Процесс полимеризации стирола может происходить и по катионному механизму в присутствии Т1С14 и других хлоридов.
За счет понижения степени окисления ТЮЦ может переходить
+ 3
в ион [ТЮЩ-, который присоединяясь по месту двойной связи стирола, захватывает электрон и образует ион карбония:
TiCl4 регенерируется в конце процесса и может рассматриваться как катализатор. Кинетика ионной (катионной и анионной) полимеризации определяется концентрацией образовавшихся ионов (приближенно).
Приведенные примеры показывают, что различные вещества по отношению к органическим молекулам проявляют себя различно. В первом случае NHa" передавал органическому соединению электрон, образуя карбанион, а во втором случае [TiCl4]° оттягивал на себя электрон атома углерода, образуя ион карбония.
По этому признаку можно атомы и группы атомов, участвующих в химических реакциях и входящих в состав органических молекул, разделить на две группы:
