Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
К лиофильным дисперсным системам относятся также растворы полимеров. Молекулы полимеров имеют размеры, при которых они проявляют свойства отдельной фазы (микрофазы). В то же время растворы полимеров имеют свойства истинных растворов, так как молекулы полимеров участвуют в молекулярно-кинетическом движении. Таким образом, растворы полимеров, как и лиозоли вообще, относятся к системам переходным между истинными гетерогенными системами и истинными растворами, ад
Взаимодействие полимера с раствори- §-телем обычно начинается с набухания, °§ т. е. с поглощения растворителя полиме- «| ром, объем и масса которого при этом увеличивается. Степень набухания опре- ^-деляется массой жидкости, поглощенной 1
Рис. 37. Зависимости мутности т, эквивалентной электропроводности X, поверхностного натяжения а, показателя преломления п, осмотического давления я раствора ионогенного ПАВ в воде от его концентрации.
Область ККМ
[
9*
131
единицей массы вещества:
т.2 — гп{
(У.З)
где ш\ и т2 — масса полимера до и после набухания.
Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании степень набухания достигает определенного предельного значения и далее не увеличивается — система переходит в состояние геля (студня). При неограниченном набухании система переходит в конечном итоге в раствор, т. е. набухание переходит в растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель (стадия растворения).
Кинетика набухания описывается обычно следующим уравнением:
где ат и ар — соответственно степень набухания ко времени т и после достижения равновесия; к— константа скорости набухания.
В разбавленных растворах полимеров макромолекулы могут быть как в расправленном (вытянутом) состоянии (в хороших растворителях), так и свернуты в клубок. При этом ориентирование полярных и неполярных частей макромолекулы подобно ориентированию при образовании мицелл из ПАВ. В макромолекулах так же, как и в мицеллах, может происходить солюбилизация. С повышением концентрации растворов полимеров макромолекулы ассоциируют, образуя надмолекулярные структуры — ассоциаты.
О свойствах растворов полимеров часто судят по зависимости осмотического давления я от концентрации с Эту зависимость представляют в виде вириального ряда степеней концентраций:
где А; — 1/М, Аг, А3 — соответственно первый, второй, третий вириальные коэффициенты; М — молекулярная масса полимера.
При небольших концентрациях соблюдается линейная зависимость я/с от с, т. е. можно ограничиться вторым вириальным коэффициентом, который характеризует степень отклонения раствора от идеального, обусловленную взаимодействием макромолекул с растворителем.
Работа 20. ИССЛЕДОВАНИЕ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ ПАВ
Цель работы: определение критической концентрации мицеллообразо-вания ПАВ различными методами.
В водных растворах коллоидных ПАВ при очень низких концентрациях, соответствующих ККМ, образуются сферические мицеллы, которые содержат от 20 до 100 молекул и характеризуются узким распределением частиц по размерам. При увеличении концентрации ПАВ происходит переход мицеллы из одной формы в другую (цилиндрическую, дискообразную и т. д.) при соответствующей критической концентрации — ККМ2, ККМ3 и т. д.
ах = ар(1 — е кх)
я/с == ЯТ (А1 + А2с + Аъс2 + ...)
(У.5)
132
_В работе для определения ККМ используется кондуктометриче-/ ский*Зметод и метод, основанный на измерении поверхностного натя-с 'жения. "~ - —— ~ ' ¦ — /
*~~ Ктадуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионоген- | ных~~11АЬ,.. Ь области концентраций до к, КМ зависимости удельнои_ в "эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ. соответствуют аналогичньш~~зТ?в~иТЛШспггят^ по силе электроли-
тов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблюдается/излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл. 'Подвижность ионных мицелл меньше подвижности ионов и, кроме того$ значительная часть противоионовунаходится в плотном слое Гельмгольца, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ эквивалентная электропроводность более резко уменьшается, а возрастание удельной электропроводности значительно ослабляется. По изменению удельной электропроводности к можно также определить ККМ2 (рис. 38) ;¦
~" Поверхностное- натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростлм___концентрации вплоть до ККМ. , Изотерма о = /(1п сПА'в
(рис. 39) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция Г на межфазной границе возрастает с ростом концентрации. При определенной концентрации ст криволинейный участок изотермы переходит в прямую с постоянным значением йа/сИпс, т. е. адсорбция достигает постоянного и максимального значения. В этой области на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (сплв>ККМ) в объеме раствора образуются мицеллы и поверхностное^ натяжение-практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельной оси 1п с.
