Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
Кг
^Г (я)
д8 = - (Д0;+1 - ДО;) = ЯТ 1п "Г(п+1) = ЯТ 1п ^± (V. 13)
где п — число метиленовых групп в углеводородном радикале.
Согласно теории Ленгмюра зависимость поверхностной активности от числа метиленовых групп в углеводородной цепи ПАВ описывается уравнением
1п? = а + -^г = а + -^- (V. 14)
или
1п§- = а + -
где а — константа для данного гомологического ряда ПАВ; ф = Де/Л/д— вклад одного метиленового звена в изотермическую работу адсорбции ПАВ.
Из уравнения (V. 14) следует, что для водных растворов (е > 0) с ростом длины углеводородного радикала молекул ПАВ работа адсорбции увеличивается и соответственно повышается их поверхностная
138
активность. Объединяя уравнения (V. 10) и (V. 14), получаем:
п сАо = «'--5т- п (У-16)
А/дф
In с = In До--— а--Тут'п (V. 15)
R1
При одинаковой депрессии поверхностного натяжения (До = const) для растворов ПАВ — гомологов уравнение (V. 15) принимает вид
Л^дф
RT
где а' = In До — а>= const.
Из уравнения (V. 16) видно, что чем больше п, тем меньше Сда, т. е. чем больше метиленовых групп в углеводородной цепи ПАВ, тем меньше концентрация ПАВ, необходимая для снижения поверхностного натяжения на одну и ту же величину (До).
Образование мицелл в растворах коллоидных ПАВ, как и адсорбция молекул ПАВ в поверхностном слое, протекает самопроизвольно. При концентрации ПАВ ниже ККМ энергия Гиббса системы уменьшается за счет адсорбции ПАВ на границе раствор — воздух. При этом углеводородный радикал молекулы ПАВ выталкивается из воды в газовую фазу. Так происходит вплоть до достижения предельной емкости адсорбционного слоя. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе снижение энергии Гиббса системы может достигаться только за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл в растворе.
Длина углеводородной цепи оказывает решающее влияние на ми-целлообразование ПАВ в водных средах. Чем длиннее цепь, тем больше оказывается выигрыш энергии в результате когезии углеводородных радикалов и, следовательно, меньше необходимая концентрация ПАВ в растворе для образования мицелл. Критическая концентрация ми-целлообразования зависит также от сил электростатического отталкивания между ионизированными гидрофильными группами, поскольку сближение этих групп в процессе мицеллообразования требует определенной затраты энергии на преодоление сил кулоновского отталкивания.
В равновесном мицеллярном растворе химические потенциалы ПАВ в объеме раствора и в мицелле равны. При наличии двойного электрического слоя у мицеллы ПАВ это условие можно выразить следующим образом:
ц° + RT In а = jX° + RT In а + Е = р,° + ЯГ In а + г/ф0 (V. 17)
где |х° и ft" — химический потенциал ПАВ соответственно в объемной фазе и в мицелле при стандартных условиях; а к а — активность ПАВ соответственно в растворе к в мицеллах; Е — работа заряжения, т. е. работа, необходимая для перемещения 1 моль ионов из объема водного раствора в мицеллу; zi — заряд иона; F — число фарадея; фо — электрический потенциал на поверхности мицеллы.
Для мицеллярных растворов неионогенных ПАВ Е л; 0. В растворах ионогенных ПАВ, например анионного, находящегося в растворе одно-одновалентного электролита, поверхность мицеллы сильно заряжена. В этом случае фо может быть найдено с помощью уравнения Пуассона — Больцмана и соотношения, связывающего объемный и поверхностный заряды. В конечном виде взаимосвязь ф0 с концентрацией про-
139
тивоионов (катионов) в объеме раствора с0< выражается уравнением
^Щ1аЬ?нт)-ыЯ (УЛ8)
где 9 — поверхностная плотность заряда мицеллы.
Уравнение (V. 18) позволяет рассчитать потенциал ср0, а следовательно и Е, при условии, если все противоионы находятся в диффузном слое. Поскольку часть противоионов в реальной дисперсной системе находится в плотном слое (слое Гельмгольца), то для учета этого при расчете работы заряжения Е следует ввести поправочный коэффициент |3 (как правило, |3 < 1):
Е = вг/ф0 (V. 19)
Тогда согласно уравнению (V. 18) имеем:
Е=^т[1п{1?яг)-1пЯ (у-20)
Подставляя полученное значение Е в уравнение (V. 17), находим для мицеллярного раствора ПАВ (а = ККМ; а= 1):
1п ККМ =^__±1 + р 1п (-2-?Шг) - р 1п ст (V. 21)
Следовательно, зависимость ККМ от концентрации электролита для данного ПАВ приближенно можно выразить следующим уравнением:
1п ККМ = - 6 1п с0. + К (V. 22)
где К— постоянная для мицеллярного раствора данного ПАВ В отсутствие электролита с0< = ККМ. Поэтому .
1пКММ = -^(ттг) + г (У'23)
где е' — ?1° — и° — работа мицеллообразования, равная работе по переносу 1 моль углеводородных радикалов молекул ПАВ из мицеллы в объем раствора; К' — постоянная.
Чтобы рассчитать работу мицеллообразования, необходимо знать поправочный коэффициент р. Для этого исследуют влияние противоионов на ККМ.
С учетом зависимости ъ' от длины углеводородного радикала уравнение (V. 23) принимает вид
ф'/гА?» / 1 \ 1п ККМ =---^А- (д-^гр-) + к' У-2®
где ф' — вклад одной СН2-группы в работу мицеллообразования ПАВ.
Таким образом, для гомологического ряда ПАВ можно записать:
