Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
Д0=Д#-ГЛ5 (V. 1)
Самопроизвольному образованию лиофильной дисперсной системы отвечает условие
ДО<0 или ДЯ-ГД5<0
Поскольку образуется гетерогенная система, поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т. е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно-кине-тическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультрамикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе частица — среда должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотноше-
9 Зак. 673
129
нием Ребиндера—-Щукина:
Смаке <У*Г/аа (У.2)
где у — безразмерный коэффициент; к — константа Больцмана; а — средний размер частиц.
Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размера частиц может иметь значения в пределах от 1,4- Ю-4 до 1,4 мДж/м2.
Опыт показывает, что такие малые межфазные поверхностные натяжения на границе жидкость — жидкость в широком температурном и концентрационном интервале характерны при резко выраженной лио-фильности молекул компонента, образующего дисперсную фазу, т. е. одна часть молекулы должна быть гидрофильной, другая — олео-фильной.
Типичными представителями лиофильных дисперсных систем являются растворы коллоидных ПАВ (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды). В растворах коллоидных ПАВ мицеллы (частицы) образуются вследствие ассоциации дифильных молекул. При ассоциации лиофильные части молекул ПАВ (имеющие большее сродство к растворителю) располагаются на периферии мицеллы, внутри ее находятся лиофобные части молекул. Так, в водных растворах неполярные углеводородные радикалы молекул ПАВ образуют ядро мицеллы, а полярные группы обращены к воде. В неполярных средах образуются обратные мицеллы, т. е. внутри мицеллы располагаются полярные группы.
По способности ПАВ диссоциировать в водных средах, поверхностно-активные вещества классифицируют на ионогенные и неионогенные. Ионогенные ПАВ диссоциируют в водных растворах, и их в свою очередь подразделяют на анионные (углеводородный радикал в составе аниона), катионные (с органическим катионом) и амфолитные (амфо-терные). Соответствующее строение имеют двойные электрические слои мицелл, образованных разными ПАВ. Например, анионные ПАВ в воде образуют мицеллы с отрицательно заряженным ядром и положительно заряженными противоионами.
Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ является наиболее термодинамически выгодным процессом по сравнению с процессами образования истинного раствора или разделения фаз. Это обусловлено переходом углеводородной или полярной части дифильных молекул ПАВ в подобную им по полярности фазу. Например, полярные группы молекул ПАВ обращаются к воде, поскольку они гидратированы, а углеводородные радикалы выталкиваются из водной фазы. Оба эти процесса сопровождаются выделением теплоты, что способствует уменьшению энергии Гиббса системы.
Способность ПАВ к образованию мицелл в существенной степени зависит от длины углеводородного радикала. ПАВ с небольшими углеводородными радикалами, например низшие спирты, кислоты и их соли, находятся в растворе в молекулярно-дисперсном состоянии при любых концентрациях. Такие ПАВ называют истинно растворимыми. Их применяют в качестве смачивателей, диспергаторов, вспенивателей. ПАВ, способные к мицеллообр-азованию в- жидких средах, называются коллоидными. Они имеют большие углеводородные радикалы, от их размеров зависит значение концентрации, выше которого образуются
130
мицеллы (критическая концентрация мицеллообразования, ККМ). Чем больше размер углеводородного радикала у ПАВ, тем меньше растворимость ПАВ в воде и тем ниже ККМ.
Между мицеллами и молекулярно-растворенными молекулами ПАВ существует динамическое равновесие
истинный раствор золь
При концентрациях, незначительно превышающих ККМ, мицеллы имеют сферическую форму. С ростом концентрации мицеллы взаимодействуют (или это происходит через стадию молекулярного раствора), образуя более крупные мицеллы цилиндрической, дискообразной, палочкообразной, пластинчатой формы. Затем могут формироваться жидкокристаллические структуры.
Коллоидные растворы ПАВ способны к солюбилизации, т. е. в них резко увеличивается растворимость веществ, плохо растворимых в данном растворителе. Растворение происходит в результате внедрения молекул растворяемого вещества внутрь мицелл.
Значение ККМ уменьшается также с уменьшением гидратации (гидрофильное™) противоионов. Введение электролитов (индифферентных) снижает ККМ у ионогенных ПАВ и слабо влияет на ККМ неионо-генных ПАВ. Введение неэлектролитов (органических растворителей)' при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости мицелл, т. е. к уменьшению ККМ в водных растворах ПАВ. При отсутствии солюбилизации, как правило, ККМ увеличивается за счет усиления растворяющей способности среды.
Имеется много методов определения ККМ. Все они основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному. На рис. 37 показаны графики зависимости свойство — состав раствора. Концентрации ПАВ, при которых наблюдаются перегибы на графиках «свойство — состав», соответствуют ККМ.
