Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
I Л -74 Vi./ ;
где k — постоянная Больцма-на. Закон Рэлея — Джинса (1.7) превосходно согласуется с экспериментом при низких частотах (больших длинах волн) однако он полностью расходится с экспериментом при ьысоких частотах, поскольку предсказывает непрерывное повышение плотности излучения с возрастанием частоты. На рис. 1.2 в графической форме проведено сопоставление между распределениями интенсивности излучения, предсказываемыми законом Вина и законом Рэлея — Джинса, и экспериментальными данными.
В 1900 г. Макс Планк получил уравнение, которое позволяло полностью воспроизвести всю экспериментальную кривую распределения:
_ 8яу3__h_ о\
Pv~ с3 exp{hv/kT)-l ( '
В сущности, это уравнение было получено «методом подгонки». Планк знал, как должна выглядеть кривая распределения при низких и высоких частотах. Задача заключалась в том, чтобы воспроизвести ее. После того как была определена новая постоянная /г, входящая в уравнение (1.8), последнее позволило
Введение в квантовую теорию
13
полностью воспроизвести экспериментальную кривую. (Полученное Планком из экспериментальных данных по излучению абсолютно черного тела значение h = 6,55-Ю-27 эрг-с поразительно хорошо сходится с лучшим современным значением постоянной Планка h = 6,626196-Ю~27 эрг-с, или 6,626196X X Ю-34 Дж-с.) Однако наиболее важный результат заключался не в самом уравнении, а в том, что его вывод потребовал, чтобы частота v была не непрерывно изменяющейся величиной, а принимала дискретные, или квантованные, значения. Поскольку произведение hv имеет размерность энергии, это означало, что энергия тоже должна быть квантованной величиной.
Многие ученые, в том числе несомненно и сам Макс Планк, на протяжении нескольких лет продолжали считать требование о квантовании не более чем искусственным математическим приемом, который лишен физического смысла. Однако работа Эйнштейна (1905 г.) по фотоэлектрическому эффекту и его совместная работа с Дебаем по теплоемкости твердых тел привели к преодолению большинства этих сомнений. Эти два явления, казалось бы, не имели ничего общего с проблемой излучения абсолютно черного тела и друг с другом, но тем не менее для их объяснения были предложены теории, включавшие предположение о квантовании энергии. Если подгонку кривой распределения, основанную на требовании о квантовании энергии, еще можно было счесть искусственным математическим приемом, то тот факт, что теоретическое объяснение трех не связанных между собой явлений требовало квантования энергии, наверняка должен был иметь физический смысл. В современной науке твердо укоренились как представление о квантовании энергии, так и уравнение
? = /zv (1.9)
Основываясь на уравнении (1.9), рассмотрим частоты, которые соответствуют наиболее распространенным единицам измерения энергии. Нетрудно показать, что
1 эВ/молекула =2,41805 • 10й Гц = 8,06573 • IО8 см-1
1 эрг/молекула = 1,50931 • 1026 Гц = 5,03451 • 1015 см-1
1 Дж/молекула = 1,50931 • 1033 Гц = 5,03451 • 10й см"1 ^1Л0)
1 ккал/моль = 1,04855 • 1013 Гц = 3,49758 • 102 см"1
В соотношениях (1.10) мы использовали единицу см-1 наряду с герцем (Гц). В этих единицах измеряется энергия, выраженная в волновых числах. Частота равна отношению с/% и для энергий, представляющих интерес в химии, выражается очень большими числами. Волновое число v определяется как
14
Глава 1
величина, обратная длине волны, v = 1/Л, и обычно измеряется в см-1. Для энергий, представляющих интерес в химии, волновые числа имеют более удобные значения. Ими, как правило, пользуются спектроскописты.
1.3. Теория Бора
Простейшим из всех атомов является атом водорода. Его спектр, как и спектр любого другого атома, состоит из очень резких линий, соответствующих поглощению или испусканию электромагнитного излучения при дискретных значениях частоты. В видимой части спектра атомарного водорода содержится всего четыре линии. Эти линии приходятся на 1,52•1O4 см-1 (4,57•1O14 Гц), 2,06•1O4 см-1 (6,17•1O14 Гц), 2,30•1O4 см-1 (6,91•1O14 Гц) и 2,44•1O4 см-1 (7,32•1O14 Гц). Эта последовательность линий, известная под названием серии Бальмера, удовлетворяет очень простому уравнению
* = *(т-ігг) (1.11)
где п — целое число, большее 2, a R— численная постоянная, называемая постоянной Ридберга, которая имеет значение 1,0973732•1O5 см-1. К первому десятилетию нашего века была установлена еще одна серия линий в инфракрасной части спектра водорода, названная серией Пашена. Серия Пашена удовлетворяет уравнению
где R— та же численная постоянная, что и в уравнении (1.11), а п — целое число, на этот раз большее 3. Очевидно, для объяснения столь простого спектра требовалась простая теория. Такую теорию выдвинул в 1913 г. Нильс Бор.
После получения степени доктора наук в 1911 г. Бор отправился в Кембридж поработать с Дж. Дж. Томсоном. Резкое расхождение с Томсоном по поводу «томсоновской» классической модели атома заставило Бора покинуть Кембридж и отправиться к Резерфорду в Манчестер. Последний к этому времени показал, что атом состоит из очень маленького, довольно массивного, положительно заряженного ядра, окруженного очень легкими, отрицательно заряженными электронами.
