Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
-0,015 \~-
0 0001 0,002 0,003 0,004 0,005
U
Рис. I !.8. Фазовые траектории, соответствующие быстро распространяющимся иодидным фронтам нз рнс. 11.7. Градиент у(М/.чм) как функция концентрации н(М).
11.5. Йодные фронты и обрезанные иодидные
фронты в реакции иодат—мышьяковистая кислота
при стехиометрическом избытке иодата
Брутто-ураїзпсшіе при окислении мышьяковистой кислоты нода-том в реакционной смесп, содержащей нодат в стехиометрическом избытке (IH1AsO3Io <-5-[1Oi]1)^1 — это сумма двух реакций (А) и пяти реакций (В); оно имеет вид
210; + 5H3AsO3 + 2ГР = 1, + 5113AsO4 + Н,0 (H)
До тех пор пока в растворе остается количество H3AsO3. достаточное для восстановления I2 до I- в реакции (В), полная реакция идет с антокаталитпчеекпм образованием нодпда, следуя суммарному уравнению (A)+ 3(B), со скоростью, определяемой выраженном (а). При полном расходовании H3AsO3 автокатализ прекращается, и накопившийся I- окисляется до I2 в реакции (А). Скорость этой реакции также описывается выражением (а).
Рассмотрение, проведенное в разд. 11.3 для описания ноднд-"ых фронтон в растворах с избытком мышьяковистой кислоты. "Рнменнмо также к волнам в растворах с избытком иодата, однако в этом случае подъем подндпого фронта прекращается.
как только закапчивается автокаталитпческое образование поди-да Это происходит согласно брутто-реакцпи (I) при с, = (1/3) с". Постедующее поглощение подпда в реакции (А) порождает остроконечный максимум в концентрации иодида [439, 854]. Следовательно, иодндиып фропт до (во времени) или впереди (в пространстве) этого пика описывается уравнением (11.29) с точно такими же k п и, как и в растворе с избытком мышьяковистой кислоты. Однако, поскольку фронт обрезан, скорость волны, определяемая из уравнения (11.30), дает только приближение для экспериментальной скорости или скорости, полученной численным интегрированием реакционно-диффузионной модели с четырьмя переменными [854]. Следует также учитывать, применяя подход, развитый в разд. 11.3, что вблизи пика I2 образуется в реакции (А) быстрее, чем он расходуется в реакции (В), так как скорость реакции (В) уменьшается при низкой концентрации мышьяковистой кислоты. Если происходит значительное накопление I2, то стехпометрпческое условие (11.23) перестает выполняться и формула (11.29) больше не обеспечивает точного описания фронта в этой точке. Однако численное интегрирование модели с четырьмя переменными для типичной реакции в закрытой системе с избытком подата показывает, что сумма [lO-j] + [r] составляет около 97% [10з]о, когда концентрация I- максимальна [439, рис. 13]. Следовательно, условие/11.23) является разумным приближением даже в пике нодида. Диффузия также приведет к сглаживанию иодпд-пого пика, однако наши численные исследования показывают, что в химической волне максимум концентрации подпда остается необыкновенно острым [854].
Теперь мы используем результаты, приведенные в разд. 11.1 н 11.2, для описания йодных фронтов, которые появляются сразу после пика иодида. Наш метод снова состоит в получении модели с одной переменной (в данном случае C2) путем соединения эмпирического выражения для скорости с соответствующей стехиометрией реакции. Иод образуется в реакции (А) вслед за полным расходованием H3AsO3 со скоростью, определяемой выражением (а). Поведение реакцнопио-дпффузноипой системы также описывается через переменные, входящие в выражение (а), согласно стехиометрии реакции (А):
-вГ = 0.-д?--5Яв. *jL = O4 (П.ЗЗ, 11.3.1)
Из реакции (1) видно, что концентрация иодида в пике равна (1/3) с3; следовательно, после пика с, = (1/3) с" — (5/3) с, согласно реакции^). Аналогично концентрация подата в пике равна с"— - (1/3)с3; следовательно, после пика C4 = [c!i — (1/3) сЗ] — (1/3) C2.
Эти стехномстрпчсские соотношения основаны на предположении, что концентрации H3AsO3 и I2 пренебрежимо малы в пике иоднда. Подстановка этих соотношений в уравнение (11.33) или (11.34) дает реакционно-диффузионное уравнение с C2 в качестве переменной:
X T4-T^)= + (11-35)
Функция g, приведенная на рнс. 11.5 со значениями констант скорости и начальных концентраций, взятыми из табл. 11.1, представляет собой кубический полином с тремя положительными корнями: (1/5) C3, (1/5) C3 + (3/5) (кA/kB) и Зс" — с%. Чтобы уравнение (11.35) было локально справедливо, необходимо предположить, что Di = D2 = D4 = D.
Нас интересует подъем C2 от величины, близкой к нулю, до величины (1/5) с3, предсказываемой стехиометрией суммарной реакции(II). Траектория на фазовой плоскости и —у, соответствующая этому подъему, представлена на рис. 11.5; она рассчитана нз уравнения (11.10) с щ = (1/5) с3 + (3/5)(kA/kB) и U2= = (1/5) C3 и константами скорости н начальными условиями, взятыми из табл. 11.1. Из уравнения (11.20) (после соответствующего выбора знака к) получается следующее решение для йодного фронта:
1(,оМс3'5МьД/ьв)(1-1,'>.
с» (*¦'> =-шш (W,.-.>,_,- (11 -36>
где
* = - TШ" • v = kD [f + -?) - 6с°] (11 -37-1' -38)
