Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
IO" + 51" + 6H+ = 3I2 + 3H2O (А)
H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2Г + 2H+ (В)
Скорость реакции (А) описывается выражением (а) [606], a скорость реакции (В)—выражением (P) 1776, 828]:
о — — rflbl MbHH3AsO3) м
;<р~ dt ~ [1"j[h+] [р'
В этом разделе мы рассмотрим химические волны в реакционной смесп, содержащей мышьяковистую кислоту в стехиометрическом избытке ([H.,As03]o > 3 |Юз]о). Для таких начальных условий брутто-реакцпя — это сумма (A)+3(B), что дает следующее уравнение:
10; + 3H3AsO1 = Г + 3H3AsO4 (I)
Глава 11. А. Сол, К. Шоуолтер
Для описания химических ноли в этой системе введены обозначения
C]==[VI c2 = [I5], C3 = [H3AsO3], c = [IO3-I, k a= K[Wf, ItB = K[Wf, кс = -гщ
и с! для начальных концентраций. Мы рассматриваем забуфе-ренные реакционные смесп, следовательно, концентрация ионов водорода постоянна. Начальные концентрации для типичных волновых экспериментов [438, 439] и значения констант К, К п кс [854] приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1. Начальные концентрации в типичных волновых экспериментах Ханна н др. (439), константы скорости и коэффициент диффузии
Реагент
Раствори с избытком мышьяковистой кислоты. M
Раствори с избытком иодата, M
Константы скорости и коэффициент диффузии
[ЮЛ
5,0 - 10~3
5,0 ¦ 10~3
fra = 4,50- 103 M"3-с-1
(H3AsO3]
!,55- 1(Гг
1,09 - Ю-3
?,, = 4,36- IО8 M-1-с' 1
[Hl
7,1 ¦ 10"3
7,1 - 1(Г3
kc = 3,20 • Ю-2 М/с
D = 2,0- Ю-3 мм2/с
Для исследования поведения системы в растворах, содержащих мышьяковистую кислоту в стехиометрическом избытке, может быть построена простая модель, использующая приведенные выше эмпирические выражения для скоростей реакций. Реакция (А) является лимитирующей, поэтому скорость авто-каталитического образования подида определяется выражением (а). Поведение реакционно-диффузионной системы описывается, согласно стехиометрии суммарной реакции (I), уравнениями
Ж = а.^+Л., Sr = O^-R11 (11.21, 11.22)
Иодат н иодид являются единственными стехпометрпческн существенными соединениями, содержащими иод, поэтому, согласно суммарной реакции (l),cl +Jl = C1 + ^. Поскольку с$> > Ci, мы имеем с хорошей точностью
<ч = еі + сі (П.23)
Подстановка этого стсхнометрнчсского соотношения в уравнение (11.21) или (11.22) дает реакционно-диффузионное уравнение для сі:
= ° 7?- + {кл + Ii11C1) с, (c» -C1) (11.24)
Это скалярное уравнение соответствует уравнению (11.1), где
f (с.) = (кл + Vi) с, (с4 - с,) (11-25)
Стационарные состояния закрытой системы с перемешиванием определяются как
г — kA/kB
с, = \ 0 (11.26)
І сі
Очевидно, только стационарные состояния 0 и сЧ имеют физический смысл. Чтобы обеспечить локальную применимость уравнения (11.24), предположим, что Di=D4 = D в уравнениях (11.21) и (11.22) [439].
Анализ уравнения (11.1) с кубической функцией /, приведенный в разд. 11.1 и 11.2, можно непосредственно применить к уравнению (11.24). Функция f(c\) с константами скорости и начальными концентрациями, заимствованными из табл. 11.1, представлена на рис. 11.2. Согласно уравнению (11.10), стационарные состояния Uj = 0 и U2 = с\ соединяются параболической траекторией:
°(с,) = (^)с,(с.-с°<) 01-27)
показанной на рис. 11.3. Направления касательных к этой параболе при 0 и c'j задаются собственными значениями ±?. Здесь
* = (ліТсї <п-28>
отличается от к в уравнении (11.15) множителем с\ = — (U1-U2). На рис. 11.4 приведены траектории на фазовой плоскости и—w, полученные из уравнения (11.6) с /'(сі).
Используя выражение (11.20), получим решение уравнения (11.24):
С- (*• 0 = , + JL-*, = J ^ [1 + th (- Ік (* - <?> + b)} <1 L29)
где В и Ь— произвольные константы. На рис. 11.1 представлена зависимость C1 от расстояния и времени для констант скорости и начальных концентраций нз табл. 11.1. Скорость распространения волнового фронта выражается как
v = kD + (^y2kA ~kD (П.ЗО)
Уравнение (11.30) со значениями параметров из табл. 11.1 Дает скорость у = 2,35-Ю-2 мм/с, что хорошо согласуется с экспериментом [439]. Форма волиы, показанная на рнс. 11.1, также
хорошо согласуется с формой, полученном численным интегрированием реакционно-диффузионной модели с четырьмя переменными (1 . Юз H3AsO3) [8Гй]. Согласие между формами вотны полученными аналитически и численным интегрированием v¦IVHUKIeTi-h с !!остом концентрации H3AsO3. По мере уве-чпчепия 'концентрации Ii3AsO3 скорость потребления i1 п реакции (В) возрастает, и в результате этого концентрация I2 падает. Это приводит к тому, что стехпометрпческое соотношение '(11.23) выполняется с большей точностью.
Чтобы найти собственные значения, соответствующие и, и и: удобно объединить уравнения (11.25) с уравнениями (11.28) МІІ.30). В результате получаем
(! 1.31) (11.32)
¦{
гм_»(і-.)+и»(*-і)^-6* (
Поэтому Г (Q) = Dk (vID - k) п f (с°й = —Dk (v/D + k). Согласно уравнению (11,5), собственные значення, соответствующие C1 = 0, равны
( к —vID
а соответствующие C1 = C4, равны
