Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
_ и й = 12 2 ?18)
W1 i + Pilh + Pilh 2 i + Pilh + Р2/ь2 ¦ ' ^ ;
Естественно, что вид принятого уравнения адсорбции скажется на характере получающихся результатов.
Эксперименты проводились на установке, описанной в главе II и в работе [27]. Использовался синтетический алмазный порошок АСМ 1/0 с удельной поверхностью 10 м21г, определенной методом фильтрации разреженного газа [77]. Чистота поверхности затравоч-
77
ных кристаллов алмаза является весьма существенным условием, поэтому перед опытами алмазный порошок окислялся на 2—3% от исходного веса кислородом воздуха для удаления органических примесей, остающихся на поверхности зерен алмаза после их классификации по зернистостям. Затем алмазный порошок прогревался до постоянного веса в атмосфере водорода при 900° С.
Подготовленный алмазный порошок помещался в кварцевый реактор в четырех чашках с различной навеской порошка. Навески порошка в чашках подбирались таким образом, чтобы имелось четыре слоя разной высоты для изучения диффузионной кинетики. Расход углеродсодержащего газа выбирался таким, чтобы исключить торможение вследствие внешней диффузии. Используемые газы предварительно очищали: метан — многократной ректификацией при температуре жидкого азота, водород — пропусканием через палладиевый натекатель.
Количество выделившегося неалмазного углерода определялось по изменению электропроводимости. Для этого в одной чашке к алмазному порошку подводились платиновые электроды, на которые подавалось постоянное напряжение 1,5 в. Проводимость промежутка между электродами измерялась микроамперметром типа М-95. Опыт заканчивался при достижении одинаковой во всех случаях проводимости, что дает основание предположить одинаковое количество выделившегося неалмазного углерода (при одинаковой температуре!). После опыта чашечки взвешивались на аналитических весах, и определялась средняя скорость роста.
Известно, что форма кинетических кривых необязательно соответствует определенному механизму, хотя и позволяет сузить число возможных вариантов. Анализ всей совокупности доступных нам экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что скорость роста алмаза определяется суммой следующих двух слагаемых:
Va = К ai (1 - ®i - в2)Р1 + K«2&2Pl. (19)
Первый член в правой части уравнения соответствует механизму прямого присоединения на свободной от адсорбированных атомов части поверхности затравочного кристалла алмаза. Второе слагаемое отвечает росту алмаза через хемосорбированный водород.
Рассмотрим некоторые частные случаи уравнения (19) и сопоставим их с экспериментальными данными. Используем уравнение адсорбции Лангмюра.
Если давление водорода j)aBHo нулю, то из уравнения (12) следует
^~А+^, (20)
где Ах и Вх ¦— постоянны для неизменных условий опыта, va0 — скорость роста алмаза из чистого метана. На рис. 41 показана зависимость обратной скорости роста от обратного давления метана при изменениях давления от 0,3 до 10 мм рт. ст. »
78
Рис 41. Зависимость обратной скорости роста алмаза ( в отн. ед.) от обратного давления метана
Рис. 42. Зависимость обратной скорости роста алмаза (в оти. ед.) от давления водорода при разном давлении метана / — 3; 2 — 10 мм рт. ст.
Рис. 43. Зависимость отношения скоростей роста алмаза из метана и смеси метан-водо* род от отношения ргІРі при разном давлении метана / — 0,3; 2 — 1,0; 3 — 3,0; 4 — 10 мм рт. ст.
При постоянном давлении метана можно найти
--Аг + В2ръ, (21)
"а
т. е. обратная скорость роста алмаза линейно зависит от парциального давления водорода, как показано на рис. 42.
Когда отношение парциальных давлений метана и водорода постоянно, из уравнения (19) следует
и™ д 4- 1 Р* (22)
„а "З"1" В3 + с3ІРі Р1 '
т. е. при уменьшении парциального давления метана угол наклона прямых в координатах рис. 43 уменьшается.
Результаты, приведенные на рис. 41—43, получены при УоО ^. При других температурах зависимости имеют аналогичный вид, что можно трактовать как подтверждение уравнения (19). Легко показать, что общий привес наросшего алмаза определяется как
(23)
79
Атк/т0, % Ід/ (отн.ед.)
Рис. 44. Зависимость привеса алмаза от обратного давления метана
л I-1-1_I_I_I, I_
" 4ff ?? /.MUH.
Рис. 45. Зависимость проводимости алмазного порошка от времени синтеза прн 950° С 1 — исходный; 2 — облученный v-лучами; 3 — облученный электронами
где т0 — исходная навеска; Ата — количество наращенного алмаза; ора — скорость роста графита на алмазе.
Подставляя в уравнение (23) скорости роста алмаза, определяемые уравнением (19), и графита (см. глава II) в виде Upa ~ /Срв^ получим
-??~A + s4-L. (24).
На рис. 44 приведена зависимость общего привеса от обратного давления метана в смеси метан—водород при их отношении 2:1. Совпадение с ожидаемым, согласно уравнению (24), результатом можно расценивать как подтверждение предложенного механизма.
Все приведенное выше относится к чистой поверхности идеального кристалла алмаза. В действительности, изучая кинетику роста алмазных порошков, следует иметь в виду, что вклад ребер и вершин отдельных кристаллитов в общую поверхностную энергию-может быть весьма значительным, особенно у высокодисперсных порошков. Наличие различных дефектов на поверхности реального кристалла должно сказаться на кинетике нуклеации. В связи с этим рассмотрим влияние дефектов, вызванных облучением, на рост алмаза и графита из метана, следуя работе [69].
