Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
В экспериментах по эпитаксиальному синтезу алмаза на затравочных алмазных порошках реализовывался случай v-x > v?. Определим характерное время процесса %' как момент времени, соответствующий пересечению касательных к кривой т(т) в точках т = 0 и т = со, Собственно наклон этих касательных определяет скорости роста алмаза и графита в отсутствие выделения конкурирующей фазы. Точка их пересечения дает искомое значение характерного времени т' = 1/6.
Поскольку fJ есть скорость заращивания графитом поверхности затравочного кристалла, а экспериментально показано, что чем выше удельная скорость роста алмаза, тем больше и удельная скорость роста графита, то характерное время должно быть обратно пропорционально скорости нуклеации. На рис. 30 приведена зависимость характерного времени наращивания от обратного значения скорости роста алмаза на порошке природного алмаза размером частиц до 1 мкм (порошок АМ 1/0) при давлении 0,12 мм рт. ст. Эти результаты получены на установке и по методике, описанным выше. При повышении температуры скорость роста алмаза увеличивается, но характерное время процесса уменьшается.
Когда эффективная толщина выделившегося слоя графита составляет в среднем один атомный слой, практически полностью подавляется рост алмаза из газа. Следует тем или иным способом удалить неалмазный углерод, а затем продолжить наращивание алмаза в следующем цикле. Был предложен и разработан метод контроля, основанный на большом различии в электропроводности алмаза и выделяющегося неалмазного углерода.
На рис. 31 показан реактор /, в который через шлиф введена кварцевая чашка с алмазным порошком 2 на специальной подвеске 3. Контакты, изготовленные из графита или платины, прижимаются к слою порошка пружиной (4 — электроды, 5 — печь сопротивления). Экспериментально установлено, что проводимость алмазного порошка сильно изменяется при незначительном выделении графита. Это обстоятельство можно объяснить тем, что графит высаживается на поверхность затравочных кристаллов алмаза в виде тон-
3* Б. В. Дерягнн, Д. В. Федосеев
67
//ffff
JO
20
.J
30
JO
/00
40 OD t, muk .
Рис. 30. Зависимость характерного времени синтеза алмаза от величины обратной скорости роста (в отн. ед.)
Рис. 31. Реактор с подвеской для нзмерения'проводнмости алмазного порошка в процессе синтеза
Рис 32. Изменение проводимости слоя алмазного затравочного порошка в процессе синтеза
1 — выход на режим; 2 — наращивание; 3 — остывание; 4 — напуск воздуха; 5 — окисление
кой проводящей пленки, которая к тому же улучшает контакт между зернами порошка. На рис. 32 приведена зависимость проводимости от времени, полученная при наращивании алмаза из метана при давлении 0,15 мм рт. ст. и температуре 1000° С. В этом опыте получено (после удаления неалмазного углерода) 1,5% нового алмаза на порошке марки АСМ 1/0.
Проведенные измерения проводимости обнаружили некоторые полупроводниковые свойства эпитаксиально наращенных порошков: наличие значительного температурного коэффициента проводимости, способности к накоплению заряда и перезарядке. Вероятно здесь имеется уникальная система с чисто поверхностной проводимостью, состоящая из атомов одного и того же вещества — угле-
рода. Подобные эффекты в некристаллических системах (стеклах) привлекают интерес исследователей. Возможно, мы имеем право говорить о «структурном легировании», поскольку атомы углерода, образующие структуру алмаза, как бы легируют атомы углерода, находящиеся в решетке алмаза.
Исследования, описанные в этом разделе, позволили перейти к наращиванию больших количеств алмазных порошков, что дало возможность испытать их в инструменте.
Найденное выше уравнение кинетики синтеза алмаза из метана и рассчитанная с его помощью диффузионная кинетика наращивания алмазных порошков характеризуют (приближенно) брутто-процесс. Нет сомнения, что как и при получении пирографита» реакция проходит ряд промежуточных стадий, связанных с образованием новых соединений и радикалов. Согласно схеме Касселя [61J, в газовой фазе пиролиз метана идет через этилен и ацетилен. При синтезе алмаза такое положение может также иметь место. Нами было указано на возможность роста алмаза из углеводородов с кратными связями, хотя в одном из первых патентов по синтезу алмаза из газовой фазы такая возможность отрицалась [45].
Недавно стали известны патенты США, в которых указан рост алмаза из этилена, ацетилена и их смесей [62]. Учитывая практическую ценность этих результатов, представляется интересным ис- , следовать кинетику роста алмаза из этих газов. Кроме того, непосредственное изучение элементарных процессов в гетерогенных реакциях представляет определенные трудности, особенно при совместной кристаллизации двух фаз — алмаза и графита. Поэтому независимое исследование возможных промежуточных реакций может служить источником информации о всем процессе в целом.
Эксперименты проводились на установке и по методике, описанным выше. В качестве подложки использовался синтетический алмазный порошок марки АСМ 1/0 с удельной поверхностью 10 м2/г. Изучалась только начальная стадия роста алмаза в пределах линейной части зависимости вес—время, когда количество выделившегося неалмазного углерода было незначительно и его влиянием можно пренебречь.
