Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичный результат получен для смеси метан—ацетилен (1 : 4), только при этом различие в скоростях реакции меньше: аддитивная скорость превышает действительную на 20% при температуре 850° С.
Из рис. 47 следует, что аддитивная скорость превышает экспериментально найденную на 30% при температуре 850° С. При повышении температуры различие в скоростях уменьшается.
Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью ±3 ккал/моль. Нетрудно убедиться, что такбго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в виде
к к 1 + (К2р21К,Уд
или
К = К 1 + (К\Рг1КгР2)
3 21+Р1/б1 + Р2/62'
Поэтому энергия активации будет зависеть от состава смеси и не может стать меньше, чем энергия активации для роста алмаза из ацетилена, или превысить энергию активации для роста алмаза из метана или этилена. Следует отметить, что это положение справедливо лишь при рассматриваемом механизме роста и справедливости уравнения адсорбции типа изотермы Лангмюра. При других механизмах роста новой фазы возможно значительное увеличение энергии активации.
Найденная неаддитивность скоростей реакции представляет практический интерес для избирательного роста твердой фазы из газовой. Вероятно при этом могут открыться возможности управления ростом алмаза и графита при совместной кристаллизации. Кроме того, легко видеть, что над алмазом смесь газов может обогащаться одним из компонентов. 4
6. Фракционирование стабильных изотопов углерода 1
Алмаз, как и все другие формы углерода, характеризуется опреде-1 ленным соотношением стабильных изотопов углерода — 12С и 13С [73]. Поэтому представляло интересным исследовать изотопный состав алмаза эпитаксиального синтеза. Такая работа была поставлена и выполнена авторами данной монографии совместно с Э. М. Га-лимовым и В. С. Прохоровым [74].
Не затрагивая геохимической стороны вопроса, укажем, что изотопный состав алмазов имеет две особенности по сравнению с изотопным составом других углеродсодержащих минералов. Во-первых, все алмазы имеют приблизительно один и тот же изотопный
86
состав. Во-вторых, отклонения от некоторой средней величины относительного содержания изотопов незначительны.
Этими двумя особенностями отличаются бесцветные прозрачные алмазы. Алмазы типа карбонадо обогащены легким изотопом углерода. В работе [75] указывается, что цветные алмазы Якутского месторождения имеют различный изотопный состав. Более того, разные части одного и того же окрашенного кристалла отличаются в процентном содержании стабильных изотопов. Авторы связывают эти различия с условиями кристаллизации.
Синтез алмаза осуществлялся из метана при температуре 1000— 1050° С п давлении метана 0,2—0,5 мм рт. ст. Перед опытом метан очищался ректификацией при температуре жидкого азота. В качестве подложки исследовались синтетические и природные алмазные порошки марок АСМ 1/0 и AM 1/0 с размером частиц до 1 мкм. Удельная поверхность алмазных порошков составляла около 10 м2/г. Алмаз наращивался циклическим способом, после этого в течение определенного времени синтез прекращался и удалялся образовавшийся графит. После очистки цикл наращивания повторялся. Процесс синтеза и очистки контролировался либо весовым методом, либо по изменению проводимости наращиваемого порошка.
Изотопный состав углерода исследовался на масс-спектрометре МИ-1305 с конструктивными изменениями, обеспечивающими прецизионный изотопный анализ. В процессе подготовки весь углерод алмаза и графита переводился в двуокись углерода в установке и по методике, описанным ранее [76]. Погрешность, оцениваемая на уровне доверительной вероятности 0,95, составляла ±0,05%. Погрешность по воспроизводимости была равна ±0,02%. Результаты экспериментов обрабатывались по формуле
613C = [SS-1]100%-
Индекс «а» относится к алмазу, «0»—к стандарту. Отношение 13С/12С в стандарте равно 1123,72- Ю-5. Предварительно была определена величина б/13С в исходном метане, которая оказалась равной —4,62%. Контрольные опыты показали, что пропускание метана через ловушку с жидким азотом не вносит изменений " в его изотопный состав.
Изотопный эффект при кристаллизации из газовой фазы удобно характеризовать по отношению к исходному газу — метану, введя определение
г (13СРС)_ I
где индекс «1» относится к исходному метану. Величина А может быть представлена как
б13Са — o12^ Л = 1 - б13Сх '
/.* 87
но, учитывая, что 813Сг<; 1, получим А = 8*3Сх - б13Сх.
Если при синтезе новая фаза обогащается тяжелым изотопом угле рода (по сравнению с исходным метаном), то А > 0. Когда нара щенный углерод обогащен легким изотопом, то Д < 0. Если ж наращенная фаза наследует изотопный состав исходного газа, то А = 0.
В табл. 5 приведены обработанные результаты измерений изотопного состава для алмаза. Из таблицы видно, что наращенный алмаз «тяжелее», чем исходный газ, т. е. обогащен изотопом 13С по сравнению с исходным метаном. В то же время при наращивании графита эффект фракционирования имеет'другой знак—наращенный графит обогащен изотопом 12С по сравнению с исходным метаном.
