Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
62
Незнание значений констант скоростей реакций, входящих в уравнение (19), делает такой расчет более чем ориентировочным. Поэтому ограничимся тем, что приведем некоторые экспериментальные данные, полученные В. П. Варниным. Им исследовалось наращивание порошка АСМ 10/7 в метано-водородной среде. Контроль за процессом осуществлялся с помощью регистрирования изменения электропроводимости. После опыта порошок взвешивался. Исходная навеска была равна 400 мг. Все приведенные в табл. 4 результаты получены при 1000° С. Внутреннее и внешнее диффузионное торможение отсутствовало.
Таблица 4
Влияние водорода на рост алмаза
Давление, мм рт\ ст. Продолжительность опыта, мин.
Номер опыта метана водорода Привес, мг Проводимость, отн. ед.
1 0,30 0 60 0,80 1,7-10*
2 0,15 0,15 80 1,2 ' 6,6-10«
3 0,06 0,27 108 ' 0,81 3,0-101
4 0,03 0,27 153 0,72 . 4,5-Ю3 ,
0,03 0 45 0,12 4,8-10?
Из таблицы следует, что разбавление водородом либо незначительно уменьшает скорость роста алмаза, либо даже увеличивает ее (см. опыты 4 и 5). Действительно, уменьшение парциального давления метана в 10 раз при одновременном сильном разбавлении продукта реакции уменьшает скорость роста алмаза всего в 2 раза. В то же время для чистого метана сохраняется приблизительно первый порядок скорости реакции. Предложенный механизм и подтверждающие его экспериментальные данные позволяют рассчитывать на создание таких условий синтеза, при которых растет лишь один алмаз без графита, либо образующийся графит заращивается растущим алмазом. Реализация одного из этих методой описана в главе IV (см. стр. 98).
5. Синтез алмаза из смесей углеводородов (неаддитивность скоростей реакций)
При кристаллизации из газовой фазы по механизму прямого удара всегда можно ожидать аддитивности скоростей реакции при кри: сталлизации из смесей двух газов. Действительно, в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна потоку молекул на поверхность затравочного кристалла, который, в свою очередь, прямо пропорционален парциальному давлению. Изменением коэффици-
I
83
ента диффузии можно пренебречь, если процесс проводится в заведомо кинетической области.
Аддитивность скоростей реакций для смесей метан—ацетилен и этан—этилен наблюдалась для роста графита [26, 27]. Однако, согласно развиваемым выше представлениям, и для роста графита, и для роста алмаза из газовой фазы можно ожидать, что в определенных условиях сумма скоростей отдельных реакций не будет равна суммарной скорости роста твердой фазы из смеси газов.
Согласно предложенному в предыдущем разделе механизму роста алмаза из газовой фазы рост алмаза может идти на поверхности, свободной от адсорбированных молекул углеводорода, а также через хемосорбированный водород. Рассмотрим синтез алмаза из смеси двух углеводородов, ограничиваясь случаем отсутствия водорода в системе *. Если рх и р2 — давления углеродсо-держащих газов, а &х и в2 соответствующие степени заполнения поверхности, то скорости роста алмаза равны
D, = Ki (1 — &i)pi, v2 = К2 (1 — в2)/>2.
Скорость роста из смеси будет определяться также свободной поверхностью затравочных кристаллов алмаза
0»=(/ClPl+/C2P2)(l-es),
где в3 — степень заполнения поверхности молекулами двух газов. При использовании изотермы адсорбции типа изотермы Лангмюра скорость роста равна
я _ KiPx + Кгра /9-.
Так как
KiPi__ ^ КХРХ
1 + Pi/h + рФъ ^ i + Pi/h
К2Р2 ^ КгРг _,,
ТО V3<VX + v2.
Случай, когда v3 = vx + v2, возможен при условии pxlbx <^ 1 и p2lb2 <С 1, т. е. при высоких температурах или при очень низких давлениях (относительно Ьх или Ь2).
Для проверки изложенного были проведены эксперименты по росту алмаза из смесей метан—ацетилен и этилен—ацетилен по методике, описанной выше. Использовался синтетический алмазный порошок марки АСМ 1/0 с удельной поверхностью 10 м21г. Газы предварительно смешивались в баллоне и выдерживались в течение 12 час. для выравнивания концентраций. Давление в реакторе
* Практически уже образующийся при разложении углеводород может оказывать влияние на синтез.
84
I g u, (г-см'2-сЕк~/)_ Цо(г см~г-се/(~;)
Рис. 46. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры
/ — метан; 2 — ацетилен; 3 — смесь метан—ацетилен (2 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмаза
Рис. 47. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры
/ —этилен; 2 — ацетилен; 3 —¦ смесь этилен—ацетилен (1 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмаза
во всех случаях было равным 0,06 мм рт. ст. Выше 950° С эксперименты не проводились, чтобы избежать попадания в диффузионную область.
Из рис. 46 видно, что действительная скорость роста алмаза из смеси метан—ацетилен меньше аддитивной скорости, что и следует из формулы (25). Различие в скоростях больше при низких температурах и уменьшается при увеличении температуры.
?, мал/моль_ ?> w/ма/гА
Рис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен Рис. 49. Зависимость энергии активации' роста алмаза от состава смеси этилен—ацетилен 4 Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев 85
