Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
К = /C'a (1 - 6) +
где б — степень покрытия поверхности графитом, равная отношению поверхности, занятой графитом, к общей поверхности. Тогда эффективная глубина проникновения реакции равна
и меняется от ?, = УБ'КК'а + К'р) в начальный момент времени (б = 0) до ^ (б = 1).
При равнодоступной поверхности всего затравочного кристалла поверхность алмаза 5«, не занятая графитом, будет убывать в кинетической области со скоростью
где 6 — скорость зарастания поверхности графитом. Если же толщина слоя порошка / много больше эффективной глубины проникновения реакции и осуществляется непрерывное перемешивание, то
где Р' = р7, а для / можно принять
th'L IIL
При / <С Е величина / = 1, а при возрастании толщины слоя / — IIЬ. В диффузионной области количество алмаза, наращенное к моменту времени Ь на единицу внешней поверхности слоя порошка, будет равно
м« = -^[1-ехР(- т^.
Максимальное количество алмаза будет равно
М,т,х =
Т
Основные экспериментальные исследования проводились в реакторе с виброкипящим слоем. Реактор выполнялся из кварца в виде тора, имеющего два ввода—для входа и выхода газа, и нагревался с помощью специальной ленты, намотанной непосредственно на тор. Реактор укреплялся на вибростолике, который сообщал алмазному порошку не только непрерывное перемешивание, но и движение по тору. Контроль за синтезом осуществлялся с помощью электросопротивления.
В одной из серий экспериментов в реактор первоначально было загружено 1415 мг порошка АСМ 1/0 (синтетический алмазный порошок с размером частиц до 1 мкм). Синтез проводился при температуре 1030° С и давлении метана 0,6 мм рт. ст. Очистка от графита осуществлялась кислородом воздуха.
На рис. 39 показано наращивание в виброкипящем слое порошка АСМ 5/3 (размер частиц 3-^5 мкм). При виброперемешивании были
75
74
O ZO 40 00 00 t, час.
Рнс. 39. Последовательное наращивание алмазного порошка в установке с вибро-кнпящим слоем
ам/м, %
л\-i-i-1_i ' i i
мо ооа /ого /оео r°i
Рис. 40. Влияние температуры на рост алмаза
/ — общий привес; 2 — привес чистого алмаза
подтверждены сделанные ранее выводы об оптимальной температуре наращивания алмазных порошков. На рис. 40 приведены данные о зависимости скорости наращивания от температуры для алмаза АСМ 1/0. Видно, что оптимальная температура синтеза находится в интервале 1040—1060° С.
4. Механизм роста алмаза
Кинетика гетерогенных химических реакций, протекающих с образованием новой фазы, зависит как от реакционной способности газовых молекул, так и от характера поверхности. Влияние поверхности двоякое. Во-первых, она влияет на кинетику благодаря своим молекулярным и валентным силам. Формально это сводится к изменению работы образования критического зародыша, входящей экспоненциально в константу скорости реакции. Во-вторых, поверхность определяет частоту столкновений в двухмерном адсорбированном слое или частоту столкновений падающих молекул (или атомов) с докритическими зародышами. Опять же формально, это влияние поверхности выражается через адсорбционные характеристики системы поверхность—газ (адсорбент—адсорбат).
Разумеется, это справедливо в предположении, что адсорбция не является самой медленной стадией процесса. Неявно также предполагается, что хемосорбированные молекулы и радикалы достаточно подвижны, чтобы во время роста кристалла мигрировать по поверхности. На такое допущение можно пойти с достаточной уверенностью, поскольку миграция поверхностных атомов доказана вполне убедительно (см., например, [68]).
В зависимости от реакционной способности подложки и газовых молекул, характера связей в кристалле подложки и новой фазе, условий синтеза можно предположить различные механизмы роста. Рассмотрим их иа примере роста алмаза из метана. Водород —
76
единственный газообразный продукт реакции. Пусть рг и р2 — давление метана и водорода в газовой фазе, в, и в2 — доли поверхности, занятые метаном и водородом, соответственно.
1. Если реакция роста алмаза идет на части поверхности, свободной от адсорбированных молекул, то кинетика роста алмаза определится уравнением
01 = *1 (1 - 6, - в^Л, (12)
где ?1 = /У(2я ткТу!' — поток метана из газовой фазы на поверхность растущего кристалла.
2. Алмаз может расти прямым присоединением к подложке через хемосорбированный водород; тогда
¦ • о. = К^к- (13)
3. Рост новой фазы, благодаря зарождению двухмерных зародышей из двухмерного адсорбированного газа, будет определяться уравнением (см. раздел 5)
». = К3®1 (14)
4. Если процесс роста алмаза определяется встраиванием углерода из адсорбированного газа непосредственно в решетку, то
V,, = К&г. (15)
5. Когда скорость гетерогенной реакции определяется реакцией между адсорбированными метаном и водородом, имеем
V, = Кь®!®,. (16)
В принципе скорость роста алмаза должна определяться суперпозицией уравнений (12)—(16). В предположении независимости всех шести процессов
5
?=1
В действительности лишь один или несколько механизмов могут вносить определяющий вклад в общую скорость гетерогенной реакции. Ниже мы покажем, что алмаз растет по механизмам 1 и 2 в предположении справедливости уравнения адсорбции типа Ланг-мюра, согласно которому для бинарной смеси
