Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
В результате экспериментов не обнаружено различия между удельными скоростями наращивания на синтетическом и природном алмазах в сопоставимых условиях.
На рис. 24 показано увеличение начальной массы навески 30 мг при наращивании из метана, давлении 0,1 мм рт. ст. и температуре 1050° С. Из рисунка видно, что с течением времени скорость роста уменьшается, что вызвано блокированием поверхности
58
алмаза неалмазным углеродом *, который, как было обнаружено экспериментально, растет медленнее, чем алмаз. По окончании опыта графит удаляется. После очистки от графита зафиксировано увеличение массы исходной затравки на 2,7%. Идентичность наросшего алмаза исходному доказана различными способами (рентгеновской и электронной дифракциями, измерением плотности и другими методами).
Предварительными экспериментами была установлена кинетическая область процесса эпитаксиального синтеза. Для определения уравнения кинетики проведены эксперименты в интервале температур 850—930° С при давлении 0,13—0,14 мм рт. ст. метана. В диапазоне давлений 10"2—0,5 мм рт. ст. порядок реакции оказался близок к первому. В результате этих экспериментов получено кинетическое уравнение
va = 3,5-1011 ехр(—80000//?7>о г/см2-сек, (1)
где с0 — концентрация метана, г/см3. Это уравнение (несомненно приближенное) положено в основу всего дальнейшего анализа. Перевод процесса в диффузионную область дает значительное увеличение скорости роста, что имеет не только научный интерес. В то же время удовлетворительное совпадение расчетов для диффузионной области с экспериментальными результатами явится проверкой основного уравнения (1).
При наращивании микронного порошка в изучаемой области давлений внутри пор имеет место режим кнудсеновской диффузии. В этом случае эффективный коэффициент диффузии может быть записан [59] как
п, 24/2 \'''6*W)'12 (2\
тде Т — абсолютная температура; S0 — удельная поверхность; R — газовая постоянная; М — молекулярная масса; б — «пористость», равная отношению объема пор ко всему объему тела. Если р — плотность алмаза, ad — насыпная масса алмазного порошка, то
6 = 1— d/p.
Так как для алмаза р = 3,5 г/см3 и для микронных алмазных порошков d = 1,25 г/см3, то
D'« 5-10« 2^1'. (2')
Анализ процесса наращивания в слое порошка удобно вести, заменяя коэффициент диффузии эффективным коэффициентом диф-
* Выделяющийся при эпитаксиальном синтезе черный неалмазный углерод будем называть графитом.
59
Рис. 23. Схема установки для исследования кинетики роста алмаза
фузии, а константу скорости гетерогенной реакции — эквивалентной ей константой гомогенной реакции в слое порошка: К' = = /С5 (5 — поверхность, приходящаяся на единицу объема порошка). Такой метод, предложенный Я- Б. Зельдовичем, широко применяется в процессах гетерогенного катализа в слоях высокодисперсных катализаторов [60]. В данной работе стефановский поток в слое порошка не учитывается, поскольку число Кнудсена
Рис. 24. Изменение веса затравочного алмазного порошка при наращивании алмаза нз метана
Восходящая часть кривой соответствует наращиванию, нисходящая — очистке от графита
Рис. 25. Зависимость эффективной глубины проникновения реакции синтеза алмаза от температуры для порошка марки АСЛ» 1/0
значительно больше единицы, т. е. молекулы газа практически не будут сталкиваться друг с другом.
Рассмотрим уравнение диффузии для реакции первого порядка
при граничных условиях
с = с0 при х = 0, д.с1&х = 0 при х = I,
т. е. решается одномерная задача (не учитываются краевые эффекты). Решение легко получить в виде
с сЪ(ЦЬ — хЩ
сп (//?.) ' ^
где Ь = (Б' 1К'У1г — эффективная глубина проникновения реакции в слой пористого материала. Количество образовавшегося1 алмаза равно количеству вещества, продиффундировавшего через? внешнюю поверхность слоя:
АтШ = (КЪУ'*с0 Ш {IIЦ. (4>
Отметим, что в случае синтеза алмаза из газа принципиально* не может быть стационарного решения, т. е. в крайнем случае можно использовать квазистационарное рассмотрение в отличие от процессов катализа и кристаллизации стабильной фазы. Причина — параллельное выделение неалмазного углерода, блокирующего поверхность. Это приводит к тому, что, поскольку удельная скорость кристаллизации алмаза из газа выше, чем скорость образования графита, эффективная глубина проникновения реакции возрастает со временем, захватывая новые и новые слои алмазного порошка. Кроме того, выделяющийся при реакции разложения метана водород тормозит выделение неалмазного углерода в глубинных слоях порошка, и вполне возможно, что неалмазный углерод локализуется вблизи поверхности слоя.
Уравнение (4) можно привести к виду
va = U«o =
th(//L) , і I
UL
где иа0 — удельная скорость роста, определяемая уравнением (1). Используя уравнения (1) и (2'), можно вычислить эффективную глубину проникновения реакции для данного порошка при различных температурах (рис. 25).
При проведении процесса в кинетической области сомножитель /(//?) равен единице и меньше ее в диффузионной области. При І Ь удельная скорость роста уменьшается обратно пропорционально толщине слоя. Вероятно, значительная часть порошка не принимает участия в синтезе, а является простым балластом.
