Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 26 приведены результаты экспериментов в координатах Аррениуса и расчетная кривая по формуле (5), описывающей
61
60
процесс в кинетической переходной и диффузионной областях синтеза. Скорости роста алмаза определялись из начального участка кривой вес—время. Результаты расчета удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными.
На переход из кинетической области в диффузионную влияет не только повышение температуры, но и толщина слоя порошка, его дисперсность и разбавление продуктом реакции разложения метана — водородом. На рис. 27 приведена зависимость безразмерной скорости роста алмаза (отношение роста при данной толщине слоя к скорости роста при толщине слоя 0,1 мм) от толщины слоя при различных температурах. Из рисунка видно, что чем выше температура, тем больше отклонение экспериментальных значений от расчета. Тем не менее, учитывая приближенный характер расчета, совпадение следует признать удовлетворительным. Основной причиной расхождения между расчетными и экспериментальными значениями является то обстоятельство, что алмазный порошок комкуется, при этом комки могут быть различного размера вплоть до 1 мм. При проведении процесса синтеза в кинетической области, когда глубина эффективного проникновения реакции много больше размера комков f(UL) = 1, это явление не сказывается на результатах вычислений. Если же размеры комков становятся сравнимы или больше эффективной глубины реакции, имеет место расхождение между экспериментальными результатами и расчетом. Кроме того, строго говорить о толщине слоя, когда некоторые комки больше его средней толщины, нельзя. Вторая причина отклонений — влияние краевых эффектов, поскольку уравнение (1) получено для бесконечно протяженного слоя. Действительно, если толщина слоя порошка 2 мм, а радиус кварцевой чашечки, в которой ведется эпитаксиальное наращивание алмаза, равен 6 мм, то краевые эффекты могут внести существенный вклад.
Отношение толщины слоя порошка к эффективной глубине проникновения реакции при постоянной температуре можно записать как
/ _ const
~Г ~ d(i —dip) '
где d —¦ насыпная плотность порошка; р — плотность алмаза. Это отношение имеет минимум при dip = 0,5.
Эксперименты проводились при отношении dip = 0,36. Действительно, при d -> 0 отношение IIL -> оо. При d -> р, т. е. при насыпной плотности, стремящейся к плотности вещества, также IIL —> со, так как в этом случае эффективная глубина проникновения реакции стремится к нулю. В связи с этим могут приобрести большое значение такие способы оптимизации процесса синтеза .алмаза, как создание виброкипящего слоя, и другие.
Уравнение (5) также удовлетворительно описывает скорость роста алмазного порошка различной степени дисперсности. В табл. 2 приведены экспериментальные результаты наращивания.
«2
Рис. 26. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из метана от температуры
Сплошная прямая — расчет по [уравнению (1); пунктирная — расчет по уравнению (5)
Рис. 27. Зависимость относительной удельной скорости наращивания алмаза от толщины слоя при различных температурах
Точки — эксперимент; сплошные линии — расчет
Р 0,S ?,мм
синтетических алмазных порошков при давлении метана 0,13 мм рт. ст. и температуре 1000° С Навеска (~0,1 г) помещалась в одинаковые кварцевые чашечки. Скорость роста определялась по начальному участку кривой вес—время. Все полученные данные отнесены к средней скорости роста порошка АСМ 1/0.
Удельная поверхность 5 всех алмазных порошков определялась методом фильтрации разреженного газа через слой порошка в стационарном режиме. В качестве рабочего газа использовали гелий, имеющий наибольшую длину пробега среди других газов, что позволило провести измерение удельной поверхности более-крупных порошков. Результаты определения удельной поверхности адсорбционным способом хорошо согласуются с приведенными выше данными. Это связано с отсутствием в микрокристаллах алмаза внутренней пористости.
Существенно искажает результаты графит, сопровождающий выделение алмаза. Процесс образования графита на углеродной поверхности широко исследуется, но еще нет четкой картины гетерогенной реакции разложения углеводородов. Тем более это относится к росту алмаза и графита на поверхности затравочного кристалла алмаза. В главе I показано, что при низких давлениях метана скорость роста графита пропорциональна степени заполнения поверхности не в первой степени, а в большей. В то же время
63
Таблица 2
Влияние дисперсности алмазного порошка А СИ на массовую скорость
роста алмаза
X V * X V *
Марка 5? Марка |[ Я
порошка & порошка
АСМ 1 о О с й о я АСМ 1 о ё кспе ент асчс
со ? т Е о. со ? a) ? ¦а
1/0 0,1 8 1 1 10/7 2 10 0,125 0,23
0,3/0 0,3 12 1,5 1,2 20/14 1 0,5 0,08 0,12
5/3 4 4 0,5 0,46 *
* Безразмерная скорость роста алмаза.
,для роста алмаза может быть принята мономолекулярная реакция разложения, т. е. скорость роста алмаза будет пропорциональна
заполнению поверхности метаном, согласно изотерме Лангмюра, равной
6 = Рі + Ьі + (Ьі/Ь2)р2 ' (6)
