Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
О О
/\/\
Н2С GH СН2
2CH2OHCH2OH +СНОСНО -> I I I +2H2O
H2C CH CH2
\ / \ /
О О 1,4,5,8-нафтодиоксан
В щелочной среде (обычно в присутствии KOH) гликоли реагируют с ацетиленом; при этом образуются виниловые и дивиниловые эфиры (реакция Фаворского — Шостаковского):
CH2OHCH2OH +снангкощ^ СН2=СНОСН2СН2ОН -сн=ся^
-> CH2=CHOCH2CH2OCH=Ch2 _
Продуктами взаимодействия гликолей с акрилонитрилом являются циановые эфиры гликоля. В зависимости от количества акрило-нитрила и катализатора можно получить моно- или дициановый эфир [13]:
+CH1=CHCN^ CH20HGH20CH2CH2Cn
CH2OHCH2OH-
+¦3CH1=CHCN^ C2H4(OCH2CH2CN)2
Дегидратация гликолей в зависимости от условий реакции протекает различно. При нагревании этиленгликоля с хлористым цинком получается ацетальдегид с малым выходом:
CPI2OHCH2OH _Нг0->- CII2=CHOH -> CH3-CIIO
При нагревании этиленгликоля в присутствии щелочи образуется диэтиленгликоль, а при нагревании этиленгликоля с небольшим количеством серной или другой кислоты (в качестве катализатора) получается циклический эфир диоксан:
[N«OH] /CH2CH2OII
2CH2OHCH2OH L' 0х +H2O
4 CH2CH2OH
r , /CH2CH2-
2CH2OHCH2OII J=SE»^ 0( 1N)+2H1O
Х CH2CHoN
Диоксан получается также при дегидратации диэтиленгликоля и высокомолекулярных этиленгликолей. При дегидратации пропи-
ленгликоля, в присутствии указанных выше катализаторов, образуется смесь 2,5- и 2,6-диметил-1,4-диоксанов:
CH3 CH3
,CH-CH2x ,CH2-CH4
2CH3CHOHCH2OH—> O^ + /0 + 2H2O
• \СН,-СН/ CH2-CH/
I I
CH3 CH3
Согласно работе [14], основным продуктом превращения пропиленгликоля при 120 0C в присутствии катионита КУ-2и некоторых кислот является циклический ацеталь пропионового альдегида и пропиленгликоля:
О
/ 4 CH2
2CH3CiIOHCH2OH-> C2H5-HC^ I +H2O
\ /CH-CH3
¦ , о
Над фосфорной кислотой, нанесенной на цеолит, при 250 °С в основном получается пропионовый альдегид. Над фосфорнокислым алюминием при этой же температуре образуются аллиловый спирт и ацетон. Над окисью алюминия при 300 °С образуется ацетон, а при 280 0C — аллиловый спирт (основной продукт), ацетон и 2,5-ди-метилдиоксан [15].
При действии дегидрирующих катализаторов из гликолей можно получить ряд продуктов. Например, при каталитическом дегидрировании диэтиленгликоля образуется 2-диоксанон:
/CH2-CH2
HOCh2CII2-O-CH2CH2OH—> ох Х0+2Н2
^CH2-с/
Il
.0
При дегидрировании пропиленгликоля над цинкмедьхромовым катализатором с хорошими выходами получается ацетол:
CH3CIIOHCH2OIi -> CH3-со—сп,он + н2
При пропускании же пропиленгликоля при 250—320 °С над медью и окисью никеля, нанесенных на алюмосиликат, образуются а-метиллевулиновый альдегид, метилглиоксаль, пропионовый альдегид, пропионовая кислота и ряд других веществ [16].
При повышенной температуре (200—300 °С) и рН среды, равной 5—7, из высших этиленгликолей образуются низшие [17]:
CH2OHCH2—О—CIl2CH2-О—CIi2CH2OIi + H2O ->
триэтиленгликоль
-> CH2OHCH2-0-CH2CH2OH+ CH2OHCII2OH
диэтиленгликоль этиленгликоль
При окислении гликолей в зависимости от условий и применяемых окислителей окисляется одна или обе гидроксильные группы. Так, при окислении этиленгликоля возможно образование гликоле-вого альдегида, гликолевой кислоты, глиоксаля, глиоксиловой кислоты, щавелевой кислоты и двуокиси углерода.
При окислении гликолей молекулярным кислородом получаются перекисные соединения, формальдегид, муравьиная кислота и сложные эфиры. При окислении пропиленгликоля возможно также образование большого числа различных соединений: ацетон, пропионовый альдегид, пировиноградный альдегид, ацетол, молочная кислота, формальдегид, ацетальдегид, двуокись углерода и др. При окислении этиленгликоля йодной кислотой количественно образуется формальдегид
СН2ОНСИ,ОН +HIO4-> 2НСН0 +HIOa+H2O
а при окислении пропиленгликоля — формальдегид я ацетальдегид:
СН3СНОГ1СН2ОН + НЮ4-> НСНО + СН3СНО + НЮ3+Н20
При действии на этиленгликоль бихромата калия или перманга-ната калия происходит его полное окисление:
ЗСН2ОНСН2ОН+5К2Сг207 +20H2SO4 ->¦
-»¦ 5K2S04+5Cr2(S04)3+6C02 + 29H20
Аналогичным образом бихромат калия действует п на пропилен гликоль, а также на ди- и триэтиленгликоль.
Водородная связь и ассоциация гликолей. В гликолях, как и в других гидроксилсодержащих соединениях, образуются водородные связи. Однако вследствие наличия двух ОН-групп, в отличие от спиртов и воды, образуются два типа водородных связей: межмолекулярные и внутримолекулярные. В ИК-спектре жидкого этиленгликоля при комнатной температуре наблюдается только широкая полоса в области частот 3353 см-1. В разбавленном растворе этиленгликоля в четыреххлористом углероде наблюдаются две интенсивные полосы при частотах 3604 и 3635 см-1. Полоса 3353 см-1 относится к ОН-группе, образующей межмолекулярные водородные связи, полоса 3604 см-1 — к ОН-группе с внутримолекулярной водородной связью и полоса 3635 см""1 — к свободной ОН-группе [181. При низкой температуре (—15 СС) в разбавленном растворе этиленгликоля в CCl4 полоса свободной ОН-группы найдена прп 3644 см-1, а слабо выраженный дублет при 3604 и 3614 см-1 свидетельствует о существовании двух типов внутримолекулярных водородных связей [191:
