Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
ч
і Н2/С~СЧН2 H2C-CH2
I _>. / \ ^ _„ /.Нч\
3644см"1 о—H 3604 см"1 Н 3614см"1 Н
транс
гош (i) гош (h)
Конформер II с двумя водородными связями является более стабильным. При повышении температуры до комнатной дублетная структура исчезает. По данным разных авторов, частота валентных колебаний свободной ОН-группы в этиленгликоле v (ОН) составляет 3636—3645 см-1, а ОН-группы, участвующей в образовании водородных связей, v' (ОН) равна 3603-3619 см"1 и Av(OH) = v(OH) -_v' (ОН) равна 26-33 [20, с. 169].
для ПроПИЛеНГЛИКОЛЯ определено v^OH) = 3634 ± 6 cm-1 и
?(Ьн> = 3596 см"1 [21].
Соотношение между транс- и зсш-конформерами зависит от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью в зтиленгликоле содержится до 20% трамс-конформера. В твердом этиленгликоле обнаружен только гоги-конформер [22].
Глпколи находятся в ассоциированном состоянии за счет межмолекулярных связей. Определено, что максимальная степень ассоциации жидких этилен- и пропиленгликоля равна 2,9, а бутан-диола-2,3 — 4,1. При повышении температуры степень ассоциации снижается: при 10 °С она составляет 2,15 для этиленгликоля и 2,59 для пропиленгликоля, а при 100 °С— 1,87 и 2,40 соответственно.
Для димера и тримера этиленгликоля предложена следующая структура [23]:
CHoCH2OH I
О
HOCH3CH2-O-H H-' Nl
і ; I > '
H-O-CH2CH2OH HOCH2CH2-O4 ,0—CH2CH2OH
H
При смешении гликолей с водой, аминами и другими соединениями, имеющими электроотрицательные атомы, также образуются межмолекулярные водородные связи. «Аномальные» свойства растворов гликолей объясняются образованием ассоциатов определенного молекулярного состава. Смешение этиленгликоля с водой сопровождается выделением тепла и сжатием полученной смеси, причем максимальное выделение тепла наблюдается в растворе, отвечающем составу C2H4(OH)з•2H2O [4, р. 42; 24, с. 68]. Образование гидрата C2H4(C)H)2 •2H2O подтверждается изменением диэлектрической проницаемости и вязкости водно-гликолевых растворов [25]. Эвтектическая точка системы этиленгликоль — вода также близка к составу C2H4(OH)2•2H2O (см. гл. II, стр. 42).
Аналогичное явление происходит при смешении пропиленгликоля с водой: максимальное выделение тепла и наибольшая плотность наблюдаются для растворов, близких к такому составу: C3H6(OH)2-2H2O [4, р. 214; 24, с. 70].
С дициклогексиламином гликоли (этилен-, диэтилен-, пропиленгликоль и некоторые другие) образуют аддукты такого состава:
1 молекула гликоля и 2 молекулы амина [26]. Водородная связь и ассоциация гликолей подробно изучены в работах [2, 277].
Радиолиз и фотолиз гликолей. При поглощении энергии ионизирующего излучения и под действием световой радиации гликоли претерпевают изменения вплоть до разрыва связи углерод — углерод в молекуле. Состав получающихся продуктов и их радиационно-химический выход g (абсолютное количество молекул, образующихся при поглощении 100 эВ * энергии ионизирующего излучения) зависят от ряда факторов: концентрации гликоля, мощности дозы, температуры, рН среды, содержания в растворе кислорода или других газов, ионов [28—30].
В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, глико-левый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гли-колевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода.
Одним из основных факторов, определяющих состав и выход продуктов радиолиза, является концентрация этиленгликоля. В любой среде с увеличением концентрации этиленгликоля выход карбонильных соединений возрастает. Так, в насыщенном воздухом кислом растворе (0,4 M H2SO4) и концентрации этиленгликоля 0,02 M при дозе облучения ^ 1018 эВ/мл и мощности дозы 1,2•1O15 эВ/(мл-с) выход продуктов радиолиза составляет: g (CH2OHCHO) = 4; g (CH3O) = 0,5 и g (H2O2) = 3,8. При концентрации же этиленгликоля 0,5 M радиационно-химический выход гликолевого альдегида и формальдегида повышается до 7,4 и 1,0 соответственно, а выход перекиси водорода остается практически неизменным и равен 3,5.
В деаэрированных щелочных (0,1 M KOH) растворах, в отличие от кислых и нейтральных, гликолевый альдегид не образуется. В них практически отсутствуют перекись водорода и янтарный альдегид и преобладает ацетальдегид. При дозе облучения 1,1•1O18 эВ/мл, мощности дозы 1,2•1O13 эВ/(мл-с) и концентрации этиленгликоля 0,01, 0,1 и 1,0 M выход ацетальдегида соответственно равен 3,2, 12,5 и 36,5. В щелочной среде, при прочих равных условиях, общий выход карбонильных соединений выше, чем в кислой.
Температура весьма существенно влияет на выход продуктов радиолиза. С ее повышением от 20 до 170 °С при радиолизе нейтрального деаэрированного раствора этиленгликоля (5•1O-2M), мощности дозы 4•1O11 эВ/(мл-с) выход гликолевого альдегида повысился с 0,5 до 12, формальдегида с 2 до 13, а выход водорода снизился с 2,2 до «0,5.
