Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
В определенных условиях при 7-радиолизе этиленгликоля получается 2-метил-1,3-диоксолан (с высоким выходом). Вначале обра-
* 1 эВ = 1,6021.10-1» Дж.
8уется ацетальдегид, который при взаимодействии с гликолем превращается в диоксолан [30]. Степень разложения пропиленгликоля примерно такая же, как этиленгликоля, если радиолиз проводится при одинаковых условиях [31]. -
Гликоли претерпевают изменения также под действием световой радиации. При действии ультрафиолетового света ртутной лампы на этиленгликоль в качестве первичных продуктов образуются вода и ацетальдегид, а в результате вторичных реакций — кротоновый альдегид и этилацетат. При фотолизе пропиленгликоля первичными продуктами являются вода, пропионовый альдегид и ацетон; при гидрировании карбонильных соединений атомом водорода, получающимся в процессе фотораспада, образуются изо- и w-пропанол. В газовой фазе обнаружено значительное количество метана, этана, окиси углерода и воды [32].
Аутоокисление гликолей. Гликоли способны к аутоокислению, т. е. к самопроизвольному окислению молекулярным кислородом при невысоких температурах. Самым стойким при хранении является моноэтиленгликоль; ди-, три- и тетраэтиленгликоли из-за наличия эфирных групп больше подвержены окислению кислородом воздуха [33].
Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого (от 1 до 200 ч) зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей (т.реттг-бутилового спирта, кумола) и перекисей (ацетила, бен-зоила, метилэтилкетона). Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля.
Начальными продуктами аутоокисления являются гидропере-кисные соединения, наиболее вероятно — моногидроперекись диэтиленгликоля, конечными и основными продуктами окисления — муравьиная кислота (преимущественно в форме сложного эфира) и формальдегид. Кроме того, образуются вода, этиленгликоль, гликолевый альдегид, глиоксаль и диоксолан. Скорость аутоокисления диэтиленгликоля зависит от таких факторов, как температура, парциальное давление кислорода, рН среды, начальное содержание перекисных соединений.
С повышением температуры резко нарастает эквивалентная кислотность продукта, т. е. сумма свободной и связанной в виде сложного эфира кислоты. За 100 ч при 35 °С эквивалентная кислотность практически не изменилась, за то же время при 95 °С она повысилась более чем в 20 раз. В обоих случаях парциальное давление кислорода
и другие условия были постоянными. Скорость накопления гидроперекиси также растет с повышением температуры, однако при температуре выше 75 °С концентрация гидроперекиси снижается, так как скорость ее разложения превышает скорость образования. Константа скорости распада гидроперекиси составляет 1,1•1O-6 с-1 при 26 °С, 1,6-10"5 с-1 при 55 °С и 9,0-10"5 с"1 при 75 °С. Скорость окисления диэтиленгликоля возрастает с повышением парциального давления кислорода и интенсивности перемешивания.
Весьма своеобразно влияние рН среды. В нейтральной и щелочной средах, а также в кислой при рН «=»1,5 скорость аутоокисления мала. Она резко возрастает (в 15—20 раз) при рН от 2 до 4,5. Эффективным ингибитором аутоокисления диэтиленгликоля является гидрохинон, примерно 0,1%. Разбавление диэтиленгликоля водой, концентрация ДЭГ ниже 90% (мол.), несколько снижает скорость аутоокисления.
Токсические свойства
Гликоли являются веществами с относительно низкой токсичностью. Вследствие весьма малой летучести гликолей при комнатной температуре опасности острого отравления при вдыхашш их паров нет. хотя хроническое отравление, по-видимому, возможно [34, с. 302J. Токсические свойства гликолей приведены в табл. 9 [7, р. 641].
Некоторые гликоли вызывают отравление при попадании в организм через рот, т. е. они обладают оральной токсичностью. Этилен-
Таблица 9. Токсические свойства гликолей
Гликоль
при введении через рот (крысы), мл / кг
Допустимая доза ** при введении через рот (крысы), г/кг
ЛД50 *** про кожной аппликации (кролики), мл/кг
7,4 (5,5)
0,18
>20
(30 дней)
28,3 (14,8)
0,18
11,9
(30 дней)
0,83
>20
(30 дней)
28,9 (34,0)
1,88
>20
(2 года)
34,0 (32,5)
>20
14,8 (14,8)
—
>20
* ЛД50 — количество гликоля в мл на 1 кг живой массы, принятое через рот которое приводит в гибели 50Vo животных в пределах до 14 днеіі; в скобках приведены данные [5, р. 49] в г/кг.
** Допустимое содержание гликоля в пище при указанно» в скобках продолжительности испытании.
