Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
-го
I
-60
Jj
\&
W \
/Уз
го
80
WO
<t0 SO
Концентрация гликоля, "/о
Рис. 3. Зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от концентрации гликоля:
I — триэтиленгликоль; 2 — дипропиленгликоль; з — диэтиленгликоль; 4 — пропилен» гликоль; 5 — этиленгликоль.
Исключительно важным свойством гликолей является их способность понижать температуру замерзания водных растворов, в которых они ассоциируют с водой, образуя гидраты. Температура замерзания этих гидратов ниже той, которая теоретически рассчитана для смеси гликоля с водой при концентрации, соответствующей составу гидрата. Чем ниже дипольный момент гликоля, тем больше его способность к ассоциации и понижению температуры замерзания раствора [9, р. 10]. Характерным свойством гликолей и их растворов является способность к переохлаждению. На рис. 3 приводится зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от их концентрации [10, с, 536].
Химические свойства *
Химические свойства гликолей определяются наличием в их молекуле двух гидроксильных групп. Гликоли могут вступать во все реакции, характерные для спиртов, причем в зависимости от того, реагирует ли одна ОН-группа или обе, образуются два ряда соединений. Только из этиленгликоля получаются производные с двумя первичными атомами углерода. Другие вицинальные гликоли, например пропиленгликоль, могут давать производные как первичного, так и вторичного атома углерода.
При действии на гликоли щелочных металлов образуются гли-коляты:
ch,ОНCH2OH-f 2Na -у CH2ONaCH2ONa-J-H2
2CH2OHCH2OH + 2Na-v 2CH2OHCII2ONa +H2
Гликоляты могут быть получены и при взаимодействии гликолей со щелочами:
CII2OHCH2OH-I-NaOII -> CH2OHCH2ONa-I-H2O
При взаимодействии гликолей с окисями олефинов в зависимости от соотношения взятых реагентов образуются полигликоли различного состава:
о о
CH2OIiCH2OH -^шс сн'-> сн2онсн2-о-сн2си2он+шс~сш--~
диэтиленгликоль
-> CH2OHCH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2Oh
триэтиленгликоль
/°\
CH2OHCH2OH -+гаН'с—CHV НОСН2СН2-0-(-СН2СН20-)„-Н
г.олиэтиленгликоли
* В разделе использована литература [1, с. 482; 3, р. 28; 4, р. 114; 7, р. 638; 9, р. 2; 11, р. 293; 12, р. 289].
С органическими кислотами и их ангидридами этиленгликоль реагирует с образованием одно- и двузамещенных сложных эфиров:
СН,ОНСН,ОН-
+сн.соон^ C1J2OHCH2OCOCHg
+2CH3COOH^ сн OCOCH2CH2OCOCh3
Сложные эфиры образуются также при взаимодействии этиленгликоля с двухосновными кислотами или их ангидридами и эфирами. Например, с метиловым эфиром терефталевой кислоты образуется этиленгликольтерефталат:
CHs00C-f Л-С00СН3+2СН20НСН20Н -V
CH2OHCH2OOC-/ \—СООСН2СН2ОН + 2СН3ОН
Гликоли при реакции С низкомолекулярными двухосновными кислотами или их эфирами могут давать циклические соединения:
О
C2H5OC=O H2C^ 4^c=O
CH2OHCH2OH+ I -у I I +2C2H5OH
C2H5OC=O H2Cn^ ^C=O
О
1, ',-диоксан-2,3-дион
Циклические эфиры гликолей и угольной кислоты — алкилен-карбонаты образуются при реакции гликолей с фосгеном:
О
CH2OHCH2OH+ COCl2 —V Пг<Г 4^C=O +2HCI
H2Cx / О
этиленкарбонат
Ациклические сложные эфиры угольной кислоты образуются при взаимодействии этиленгликоля со сложными эфирами хлор-угольной кислоты:
CH2OHCH201I + 2ROCOCI -> ROCOOCH2CH2OOCOR + 2HCl
Сложные эфпры получаются и при взаимодействии этиленгликоля с минеральными кислотами. Так, с борной кислотой образуется циклический этиленгликольборат
О
TT (У \
СН2ОНСН2ОН + Н3В03 —-* 2, ;Вон+2н2о
H2Cv4 /
о
а с азотной кислотой — зтиленгликольдинитрат:
ClI2OHCH3OH+2HNO3-)- 02N0CH2CH20N02+2H20
При действии на этиленгликоль галогеноводородных кислот обычно замещается на галоген одна ОН-группа с образованием этиленгалогенгидрина:
CH2OHCH2OH+ HCl ->. СН20НСН2С1 + И20
Однако при действии на этиленгликоль пятихлористого фосфора можно заместить на хлор обе ОН-группы, в результате чего образуется дихлорэтан:
СН2ОНСН2ОН + 2РС15-»- СН3С!СН3С1 + 2РОС!3+2НС1
При взаимодействии этиленгликоля с диалкилсульфатами в присутствии щелочи получаются простые моно- и диэфиры этиленгликоля — целлозольвы:
+I-USGy, +NaOH ДГ1Г„ ги „„ +R2SOH +NaOH -NaRSO4; -H2O «ULHsLII2UH -NaRSO1; -Н.О
->- ROCH2CH2OR
При реакции этиленгликоля с альдегидами и кетонами в присутствии хлорного железа или фосфорной кислоты образуются циклические ацетали — диоксоланы:
H сґ \
СН2ОНСН2ОН + НСНО-*¦ 2| ^ +H2O
H3Cx / \н
о
1,3 диоксолан
О
н с/ \ /CH3
CH2OHCH2OH+CH3COCH3—> 2[ X +H2O
H2Cx / \СНз
О
2,2-диметил-1,3-
диоксолан
G пропиленгликолей формальдегид образует 4-метил-1,3-диок-солан
р TT _TLTр/ Ч
СН3СНОНСН2ОН + НСНО—>- 3 і :сн2 + НоО
H3Cx /
О
а с диэтиленгликолем — триоксоциклооктан:
,CH2CH2-O4
CH2OHCH2OCH2CH2Oh+ HCHO-> о( ^ch2
^CH2CH2-O/
При взаимодействии этиленгликоля с вицинальными диальдеги-дами получаются бициклические соединения:
