Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S-— С 193
является переходным состоянием с наименьшей энергией. Отсутствие стереоспецифичности в этих реакциях присоединения указывает на то, что в свободнорадикальных реакциях присоединения тиолов не принимают участия мостиковые структуры типа струк-
CHoCOS
H сн.
н \/
; с
«©e^SCOCHs
CH3 44Ci
20
с
С... SR I
21
туры 21, аналогичной той, которая была предложена для случая ионного присоединения сульфенилхлоридов к олефинам [96].
Стереоспецифическое транс-присоединение элементов метан-тиола-d было осуществлено при —78° в смесях олефина, бромистого дейтерия и метантиола-а" [951. Так, из цис- и /пранс-бутенов-2 образуются соответственно трео- и эритро-З-дейтеро-2-метилтио-бутаны. В этих случаях, по-видимому, происходит быстрый перенос цепи под действием бромистого дейтерия еще до установления равновесия промежуточных радикалов.
H
I
C-CH3 H-C + CH3S-
I
CH3 цыс-Бутен-2
H
I
C-CH3 CH3-C -(-CH3S-
I
H
транс-Бугеи-2
H CH3
I/ CH3S с
I/-с
/\
H CH3
H CH3
I/
CH3S с
I/-
с
/\
H3C H
H CH3
I/
CH3S с
dbr И
—-» С D
H CH3 трео-
H CH3
I/
CH3S с
1/1
С D
/\ H3C H
эритро-
dbr
Присоединение тиолов к циклопентенам и циклогексенам в высокой степени стереоизбирательно, но не стереоспецифично. При присоединении тиофенола к 1-хлорциклогексену образуются как цис-, так и трснс-изомеры (94—99% цис-) 2-хлорциклогексил-
13 Заказ № 143
194 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
фенилсульфида [97]. Аналогичным образом при присоединении тиолуксусной кислоты к тому же олефину получается смесь цис-и гаранс-2-хлорциклогексилтиолацетатов с преобладанием цис-изомера (66—73%). Преобладание wwc-аддуктов показывает, что присоединение происходит в значительной степени в транс-поло-жение, по-видимому, путем начального присоединения тиилового радикала ко второму атому углерода с образованием промежуточного соединения с тиогруппой в аксиальном положении. За этой стадией следует стадия переноса цепи в ту сторону кольца, которая противоположна тиозаместителю [97]. Небольшие количества
транс-изомеров, по-видимому, образуются в результате частичного информационного взаимного превращения до переноса цепи. Относительные количества транс-аддукта 1 : I уменьшаются с увеличением концентрации тиола, вероятно, потому, что при высоких концентрациях тиола промежуточный радикал имеет меньше времени для изомеризации до того, когда произойдет перенос цепи. В настоящее время точная формулировка направления реакции в терминах конформационных представлений невозможна, поскольку неизвестно, является ли промежуточный радикал по своей природе плоскостным или тетраэдрическим. С этой точки зрения вопрос рассмотрели Бордуэлл и Хьюэтт [98].
Было также отмечено, что и другие реакции присоединения тиолуксусной кислоты к циклическим олефинам протекают преимущественно в транс-положение, a именно в случае 1-метилцикло-пентена (70% транс-, 30%-цис-) [98], 1-метилциклогексена (85% транс-, 15%-цис-) [98] и 1-циклогексенилацетата [99].
В результате присоединения л-тиокрезола к норборнилену был получен только з/сзо-норборнил-л-толилсульфид; это показывает, что перегруппировка Вагнера — Меервейна, характерная для ионных присоединений к этому олефину, в данном случае
RS +
H
CH3C6H4SH +
SC6H4CH3H
¦п
не происходит [100]. Аналогично этому, при присоединении л-тиокрезола к экзо-нас-3,6-эндометилен-А4-тетрагидрофталевому ангид-
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 195
риду 22 и к соответствующему диметиловому эфиру 23 были получены аддукты, не являющиеся результатом перегруппировки [101] *.
При присоединении п-тиокрезола к эндо-экзо-1,2,3,4,6,10,10-гептахлор - 1, 4а, 5, 8, 8а-гексагидро -1, 4, 5,8 - диметанонафталину («6-хлоралдрин» 24) из продуктов реакции был выделен только транс-аддукт 25; это служит указанием на то, что реакция прошла преимущественно, а возможно, исключительно по типу цис-присоединения, т. е. как присоединение тиилового радикала, так и стадия переноса цепи прошли с з/сзо-стороны молекулы [102].
При присоединении п-тиокрезола к 11-хлор-9,10-дигидро-9,10-этеноантрацену (26), члену ряда бициклооктена, были получены как цис-, так и нгранс-аддукты, причем транс-аддукт преобладал [102].
Результаты этих реакций присоединения к бициклическим моноолефинам указывают, что в заметной степени не принимают участие в реакции ни промежуточные соединения 27 мостикового типа, ни л-комплекс, так как такого рода промежуточные стадии
сі а
* В этих случаях конфигурации (т. е. эндо- или экзо-) полученных продуктов реакции не определяли; было принято, что это зкзо-изомеры по аналогии с результатами, которые ранее получили Кристол и Бринделл [100].
13*
196 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
должны были бы привести к образованию исключительно транс-аддуктов. Поскольку продукты перегруппировки не обнаружены, не получают подтверждения и такие неклассические мезомерного
