Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
* Такие относительные скорости реакции могут быть также связаны с относительными стабильностями промежуточных бензильных радикалов, иными словами, чем более стабилен промежуточный бензильный радикал, тем выше скорость его образования. Опыт с n-нитро- или п-циано-а-метил-стиролом мог бы способствовать установлению более точной зависимости.
** Если бы стадия присоединения была наиболее медленной стадией, то скорость суммарной реакции зависела бы от концентрации олефина.
188 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
водит к его образованию, протекает сравнительно быстро, а стадия переноса цепи — сравнительно медленно (табл. II) [78].
«-C4H9S-+CH2=CHC6H5 h-C4H9SCH2CHC6H5 ->
13
H-C4H9SCH2CH2C6H5
В реакции присоединения н-бутантиола к пентену-1 стадия присоединения протекает медленно по сравнению с реакцией
h-C4H9S-+CH2=CHC3H7-h —» h-C4H9SCH2CHC3H7-h —э-
14
«-C4H9SH
----> h-C4H9SCH2CH2C3H7-h + h-C4H9S-
н-бутантиола со стиролом (табл. II), поскольку в промежуточном радикале 14 невозможна стабилизация вследствие резонанса. По
Таблица II
СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ПЕРЕНОСА ЦЕПИ И ОБРЫВА ЦЕПИ (л/моль-сек) ПРИ 25° [78, 79]
Реагенты
k
присоединение
перенос цепи
обрыв цепи
н-Бутантиол—стирол
1,2-10»
1,24¦!O3
5-10»
н-Бутантиол — пентен-1
7-106
1,4-106
6-Ю"
Тиофенол—стирол
-
3-Ю3
2-Ю7
н-Бутантиол — изопрен
—
93
1,4-108
той же причине стадия переноса будет относительно быстрой по сравнению со скоростью этой стадии в реакции между н-бутан-тиолом и стиролом (табл. II). Скорости обеих стадий в реакции н-бутантиола с пентеном довольно близки, поэтому суммарная скорость реакции в небольшой степени зависит от концентрации олефина, хотя все же в основном это реакция первого порядка по тиолу. Различие между скоростями стадий присоединения в реакциях присоединения н-бутантиола к стиролу и н-бутантиола к пен-тену приводит к тому, что хотя суммарная скорость реакции н-бутантиола с пентеном в 20 раз больше скорости реакции н-бутантиола со стиролом, в конкурирующем опыте в реакцию преимущественно вступает стирол.
В реакции присоединения тиофенола к стиролу стадия переноса цепи вновь является стадией, определяющей скорость реакции (первый порядок по тиолу), что объясняется большой устойчивостью промежуточного радикала 15, стабилизированного резо-
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 189
нансом [78].
C6H5SH
C6H5S^CH2=CHC6H5 C6H5SCH2CHC6H5 -—»¦
15
QH5SCH2CH2C6H5 -|- C6H5S-
В противоположность предыдущим системам суммарная скорость реакции между тиофенолом и октеном-1 имеет первый порядок как по тиолу, так и по олефину [78]. Хотя мы не располагаем
C6H6SH
C6H5S^CH2=CHC6H13-W —» C6H5SCH2CHC6H13-« ->
16
C6H5SCH2CH2C6H13-M + C6H5S-
данными по индивидуальным скоростям, по-видимому, в этом случае стадия присоединения протекает медленнее, чем в рассмотренных выше случаях, так как она включает присоединение стабилизированного вследствие резонанса фенилтиилового радикала с образованием промежуточного радикала 16, который не стабилизирован резонансом. Стадия переноса, по-видимому, относительно быстрая по сравнению с ранее рассмотренными системами, поскольку в результате образуется фенилтииловый радикал. Суммарная скорость реакции тиофенола с октеном-1 меньше, чем скорость реакции тиофенола со стиролом, вероятно, потому, что в реакции с октеном-1 стадия присоединения протекает медленно [78].
На основании приведенных выше рассуждений, а также результатов ряда конкурирующих опытов додекантиола с несколькими олефинами при 60° (табл. III) [80] можно сделать следующие
Таблица III
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СПОСОБНОСТИ ОЛЕФИНОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДОДЕКАНТИОЛУ ПРИ 60° [80]
Олефнн
Относительная реакционная способность
Олефнн
Относительная реакционная способность
Стирол
17
Аллилбензол
1,0
?-.Метилстирол
5,5
Винилацетат
0,8
Винил-м-бутиловый
3,9
Хлористый аллил
0,7
эфир
Циклопентен
0,6
Метил метакрилат
2,4
Аллил ацетат
0,6
Метилакрилат
2,0
Аллилцианид
0,4
Аллиловый спирт
1,5
Циклогексен
0,3
2-Метилбутен-1
1,2
цис- Дихлорэтил ен
<0,2
Октен-1
1,0
190 Iу. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
выводы, касающиеся влияния строения олефина на скорость стадии присоединения, (а) Реакционная способность увеличивается, если промежуточный радикал стабилизирован вследствие резонанса, и, наоборот, уменьшается, если тииловый радикал не стабилизирован резонансом; (б) электронодонорные группы в оле-фине повышают скорость, в то время как электроноакцепторные группы понижают ее; (в) концевые двойные связи более реакционно-способны, чем внутренние; (г) реакционная способность цикло-пентена выше, чем циклогексена.
Развитие цепи. Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то тело-меры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики * развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. Ввиду того что константы переноса цепи в случае тиолов обычно высоки, в реакционных смесях эквимолярных количеств реагентов будут преобладать аддукты 1:1. Константы переноса цепи для н-бутан-
