Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
?_ Скорость переноса цепи
Скорость развития цепи
тиола и для типичных олефинов, способных полимеризоваться, приведены в табл. IV.
Таблица IV
КОНСТАНТА ПЕРЕНОСА ЦЕПИ я-БУТАНТИОЛА ПРИ 60° [84]
Винилацетат...... 48
Стирол ........ 22
Метидакрилат..... 1,69
Метилметакрилат ... 0,67
Примером, который иллюстрирует влияние природы тиола на скорость переноса цепи по сравнению со скоростью развития цепи, могут служить реакции трифторметантиола и метантиола с хлор-трифторэтиленом при условии проведения этой реакции в срае-
* С точки зрения кинетики было уделено значительное внимание зависимости между переносом цепи и развитием цепи при радикальной полимеризации олефинов в присутствии тиолов. Рассмотрение этих работ лежит вне пределов настоящей главы. Необходимые ссылки см. Уоллииг [84] (а также [45], главы 4 и 7), Хиатт и Бартлетт [85], Грегг, Альдерман и Майо [86].
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 191
нимых условиях (табл. V) [6]. Хотя величины этих скоростей не были вычислены, совершенно очевидно, что константа переноса
Таблица V
ВЫХОДЫ (%) АДДУКТОВ B ИНИЦИИРОВАННЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ CH3SH И CF3SH К CFCl=CF2
Тиол
Аддукт 1 : 1
Аддукт 2 : 1
Аддукт 3: 1
CH3SH
84
5
CF3SH
62
20
3
цепи для трифторметантиола значительно меньше, чем константа для метантиола.
Другими олефинами, которые при присоединении к ним тиолов образуют теломеры, являются следующие: тетрафторэтилен (CF3SH [6] и C2H5SH [87]), трифторэтилен (CF3SH) [6], эфиры акриловой кислоты (C2H5SH [69], H-C3H7SH [69], H-Ci2H25SH [89]), стирол (H-Ci2H25SH) [90] и метилметакрилат (C6H5SH, м- и M-CH3C6H4SH) [91].
Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники «вращающихся секторов», для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены.
Тем не менее в некоторых реакциях присоединения выходы продуктов обрыва цепи могут стать заметными. Выходы до 10% диарилдисульфидов ArSSAr были обнаружены в продуктах, получаемых в реакциях присоединения тиофенолов к 1-хлорцикло-гексену и 1-хлорциклопентену, инициируемых ультрафиолетовыми лучами [92 L В фотоинициируемых реакциях присоединения н-бу-тантиола к винилацетату при применении большого избытка тиола (молярное отношение 20 : 1) были получены наряду с обычным аддуктом 1 : 1 такие количества продукта обрыва цепи (крест-
192 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
накрест} 17, которые удалось обнаружить [76].
SC4Hg-W I
C4H9S-+CH3COOCHCH2Sc4H9-« —> CH3COOCHCh2SC4H9-«
17
При присоединении трифторметантиола к 1,1-дифтордихлорэти-лену образующийся промежуточный радикал, по-видимому, очень устойчив и не легко вступает в реакцию переноса цепи с тиолом или в реакцию присоединения к олефину. Он в значительной степени димеризуется с образованием в качестве главного продукта аддитивного димера 18 [93]:
CF3S-+CF2=CCl2 —> CF3SCF2CCl2- -> (CF3SCF2CCl2);;
18
Другим примером получения аддитивного димера в значительных количествах может служить реакция тиолуксусной кислоты с бутадиеном в условиях, когда тиол и инициатор (гидроксильные радикалы), взятые в стехиометрическом количестве, одновременно прибавляют к реакционной смеси. В этих условиях фактически нет тиола, необходимого для переноса цепи, и главным продуктом реакции будет аддитивный димер 19 [94].
CH3COS-+ CH2=CHCH=CH2 —» CH3COSC4h6- —> CH3COS(C4He)2SCOCH3
19
Стереохимия. Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метантиола-d к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и зрытро-З-дейтеро-2-метилтиобутанов [95]. Аналогично-присоединение тиолуксусной кислоты как к цис-, так и к транс-2-хлорбутену приводит к образованию одной и той же смеси 3-хлор-2-ацетилтиобутанов в таких условиях, когда олефин не изомери-зуется, что указывает на существование общего промежуточного соединения, образующегося из обоих олефинов [25]. Чтобы объяснить, почему /прео-изомер в последнем случае преобладает, было высказано предположение, что в промежуточном состоянии стадии
SCOCH3 УФ I
CH3COSH+ CH3CH = C(Cl)CH3 —* Ch3CHCHCICH3
переноса образуется диполь и что наибольший отрицательный диполь на предельном углероде ориентирован в сторону {транс) от образующегося диполя. Это предположение, если еще принимать во внимание минимальные пространственные требования, приводит к тому, что структура 20 (предшественник трео-соединения)
