Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 63

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 133 >> Следующая


SC6H4CH3-/!

+ /1-CH3C6H4SH

(±цис- Iтранс-)

типа^промежуточные радикалы, как 28, аналогичные промежуточным соединениям в ионных реакциях этих бициклических систем.

Z

/_\ SR 38

При присоединении л-тиокрезола к 2,5-норборнадиену образуются два продукта, причем оба они имеют экзо-конфигурацию [103]. На основании кинетических исследований было установлено, что эти продукты реакции образуются из двух различных

Z

/s-CH3C6H4SH

Z

Z

SAr

SAr

SC6H4CH3-«

(36%)

SC6H4CH3-«

(55%)

6

Z

SAr

29

30

31

Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 197

промежуточных структур 29 и 30, а не из одной мезомерной промежуточной структуры 31. Так, после присоединения тиилового радикала к одной из двойных связей с образованием промежуточного радикала 29 происходит перегруппировка последнего в замещенный нортрицикленовый радикал 30 с конечной скоростью, после чего следует перенос цепи с участием обоих радикалов. В данном случае нет необходимости допускать (и нет подтверждающих данных) существование неклассического промежуточного радикала 31.

Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетиленди-карбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумаровая кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104].

C6H11SCCOOH C6H11SC—СО C6H11SH+ HOOCC= ссоонI + Il /°

HOOCCH НС—со

Подобным же образом при присоединении бензил мер каптана к пропиоловой кислоте был получен ^«с-изомер ?-бензилмеркап-тоакриловой кислоты [105]. При присоединении этантиола к эток-сиацетилену при —10° образуется главным образом ^«с-изомер 1-этокси-2-(этилтио)этилена, который частично изомеризуется при перегонке или при длительном хранении при комнатной температуре в транс-изомер [106].

HCOC2H5 C2H5SH + C2H5OC = CH и

HCSC2H5

Подобным же образом при присоединении этантиола к этилэтинил-сульфиду образуется ^ыс-аддукт [107].

Присоединение второй молекулы тиола протекает, конечно, нестереоспецифично (как в реакциях присоединения тиола к олефинам), и в результате присоединения двух молекул тиолуксусной кислоты к ацетилендикарбоновой кислоте были получены как мезо-, так и а7-формы [105].

CH3COS SCOCH3

I I

2CH3COSH+HOOCC= ссоон —> ноосснснсоон

(мезо- и dl-)

Область применения реакции. Олефины. Свободнорадикальное присоединение тиолов к олефинам и ацетиленам — это реакция,

198 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами

которая имеет весьма широкое применение; она была использована для получения очень большого числа разнообразных сульфидов. Все типы тиоловых соединений, в том числе сероводород (стр. 209), тиолфосфорные кислоты, одно- и двухосновные тиолкарбоновые кислоты, гетероциклические тиолы, ароматические моно- и дитиолы, моно- и дитиоловые производные алканов легко вступают в эту реакцию. Вторичные тиолы, третичные тиолы (например, трет-бутилмеркаптан) [109, 110], алициклические тиолы (например, циклогексантиол) и алкантиолы, содержащие у соседнего атома углерода такие заместители, как ОН, F, Cl, COOH и COR,— все эти соединения легко вступают в реакцию.

Известно относительно мало исследований, проведенных с целью выяснения сравнительной реакционной способности тиолов. При изучении реакций присоединения тиолов к стиролу оказалось, что их можно расположить по суммарной реакционной способности следующим образом [111]: ArSH > HOOCCH2SH > RCH2SH >

> RR'CHSH > RR'R"CSH. Куннин [108, 112] установил следующий порядок реакционной способности в реакциях присоединения тиолов к циклогексену, дигидромирцену, сквалену и натуральному каучуку: Cl3CCOSH > Cl2CHCOSH > ClCH2COSH > CH3COSH >

> HOOCCH2SH > C6H5SH > (CHs)2CHCH2CH2SH. Этот ряд в основном напоминает порядок расположения тиолов по их кислотности. Имеются указания, что бензилмеркаптан менее реакционноспо-собен, чем тиолуксусная кислота [113].

К большинству олефинов, как ациклических, так и циклических, тиолы легко присоединяются по свободнорадикальному механизму. Непредельные углеводороды с концевой двойной связью более реакционноспособны, чем их изомеры и аналоги с внутренней или циклической двойной связью, группа RS всегда присоединяется к концевому атому углерода, как и при присоединении этантиола к пропилену [88].

C2H5SH-I-CH2=CHCH3 > C2H5SCH2CH2CH3

Олефины со значительным разветвлением вблизи двойной связи (например, З-метилбутен-2) также могут быть использованы, причем получается тот продукт реакции, который можно предсказать с учетом наиболее стабильного промежуточного радикала [88].

C2H5SH + CH3CH=C(CH3)2 —> C2H5SCH(CH3)CH(CH3)2

Из олефинов с внутренней двойной связью и одинаковым типом замещения образуются оба возможных аддукта 1:1. Так, в результате реакции присоединения тиолуксусной кислоты к пентену-2 были получены почти в равных количествах оба возможных тиол-
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed