Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
SC6H4CH3-/!
+ /1-CH3C6H4SH
(±цис- Iтранс-)
типа^промежуточные радикалы, как 28, аналогичные промежуточным соединениям в ионных реакциях этих бициклических систем.
Z
/_\ SR 38
При присоединении л-тиокрезола к 2,5-норборнадиену образуются два продукта, причем оба они имеют экзо-конфигурацию [103]. На основании кинетических исследований было установлено, что эти продукты реакции образуются из двух различных
Z
/s-CH3C6H4SH
Z
Z
SAr
SAr
SC6H4CH3-«
(36%)
SC6H4CH3-«
(55%)
6
Z
SAr
29
30
31
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 197
промежуточных структур 29 и 30, а не из одной мезомерной промежуточной структуры 31. Так, после присоединения тиилового радикала к одной из двойных связей с образованием промежуточного радикала 29 происходит перегруппировка последнего в замещенный нортрицикленовый радикал 30 с конечной скоростью, после чего следует перенос цепи с участием обоих радикалов. В данном случае нет необходимости допускать (и нет подтверждающих данных) существование неклассического промежуточного радикала 31.
Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетиленди-карбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумаровая кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104].
C6H11SCCOOH C6H11SC—СО C6H11SH+ HOOCC= ссоонI + Il /°
HOOCCH НС—со
Подобным же образом при присоединении бензил мер каптана к пропиоловой кислоте был получен ^«с-изомер ?-бензилмеркап-тоакриловой кислоты [105]. При присоединении этантиола к эток-сиацетилену при —10° образуется главным образом ^«с-изомер 1-этокси-2-(этилтио)этилена, который частично изомеризуется при перегонке или при длительном хранении при комнатной температуре в транс-изомер [106].
HCOC2H5 C2H5SH + C2H5OC = CH и
HCSC2H5
Подобным же образом при присоединении этантиола к этилэтинил-сульфиду образуется ^ыс-аддукт [107].
Присоединение второй молекулы тиола протекает, конечно, нестереоспецифично (как в реакциях присоединения тиола к олефинам), и в результате присоединения двух молекул тиолуксусной кислоты к ацетилендикарбоновой кислоте были получены как мезо-, так и а7-формы [105].
CH3COS SCOCH3
I I
2CH3COSH+HOOCC= ссоон —> ноосснснсоон
(мезо- и dl-)
Область применения реакции. Олефины. Свободнорадикальное присоединение тиолов к олефинам и ацетиленам — это реакция,
198 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
которая имеет весьма широкое применение; она была использована для получения очень большого числа разнообразных сульфидов. Все типы тиоловых соединений, в том числе сероводород (стр. 209), тиолфосфорные кислоты, одно- и двухосновные тиолкарбоновые кислоты, гетероциклические тиолы, ароматические моно- и дитиолы, моно- и дитиоловые производные алканов легко вступают в эту реакцию. Вторичные тиолы, третичные тиолы (например, трет-бутилмеркаптан) [109, 110], алициклические тиолы (например, циклогексантиол) и алкантиолы, содержащие у соседнего атома углерода такие заместители, как ОН, F, Cl, COOH и COR,— все эти соединения легко вступают в реакцию.
Известно относительно мало исследований, проведенных с целью выяснения сравнительной реакционной способности тиолов. При изучении реакций присоединения тиолов к стиролу оказалось, что их можно расположить по суммарной реакционной способности следующим образом [111]: ArSH > HOOCCH2SH > RCH2SH >
> RR'CHSH > RR'R"CSH. Куннин [108, 112] установил следующий порядок реакционной способности в реакциях присоединения тиолов к циклогексену, дигидромирцену, сквалену и натуральному каучуку: Cl3CCOSH > Cl2CHCOSH > ClCH2COSH > CH3COSH >
> HOOCCH2SH > C6H5SH > (CHs)2CHCH2CH2SH. Этот ряд в основном напоминает порядок расположения тиолов по их кислотности. Имеются указания, что бензилмеркаптан менее реакционноспо-собен, чем тиолуксусная кислота [113].
К большинству олефинов, как ациклических, так и циклических, тиолы легко присоединяются по свободнорадикальному механизму. Непредельные углеводороды с концевой двойной связью более реакционноспособны, чем их изомеры и аналоги с внутренней или циклической двойной связью, группа RS всегда присоединяется к концевому атому углерода, как и при присоединении этантиола к пропилену [88].
C2H5SH-I-CH2=CHCH3 > C2H5SCH2CH2CH3
Олефины со значительным разветвлением вблизи двойной связи (например, З-метилбутен-2) также могут быть использованы, причем получается тот продукт реакции, который можно предсказать с учетом наиболее стабильного промежуточного радикала [88].
C2H5SH + CH3CH=C(CH3)2 —> C2H5SCH(CH3)CH(CH3)2
Из олефинов с внутренней двойной связью и одинаковым типом замещения образуются оба возможных аддукта 1:1. Так, в результате реакции присоединения тиолуксусной кислоты к пентену-2 были получены почти в равных количествах оба возможных тиол-