Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Свободнорадикальные цепные реакции присоединения к олефинам фтористого водорода или йодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики для стадии развития цепи при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. I [45].
Неспособность фтористого водорода к присоединению, несомненно, обусловлена очень большой прочностью связи водород—фтор. Данные об энергии для радикального присоединения йодистого водорода указывают на то, что атака атома иода на двойную связь должна быть медленной. Другое затруднение при присоединении
* По-видимому, единственное исключение — это присоединение к фенил-пропиоловой кислоте, когда продуктом реакции в неполярных растворителях в присутствии окислителей является а-бромкорнчная кислота [33]. Ориентация аддукта в этом случае отвечает ожидаемому для свободнорадикального присоединения с учетом стабильности промежуточных радикалов. ?-Бром-аддукт получается в полярных растворителях [38].
Реакции свободнорадикального гидрогалогенирования_[79
Таблица I
H-X
АН (при 25°), ккал/моль
X •+CH2=CH2
XCH2CH2-+H-X
H-F
37
H-Cl
-26
5
H-Br
-5
-11
H-I
7
-27
йодистого водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси трет-бутла [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к /лре/л-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых «-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 am) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом.
Примеры перегруппировок в радикалах при реакциях присог единения бромистого водорода приведены в работах А. Н. Несмеянова с сотрудниками [50—53]. Все эти перегруппировки представляют собой 1,2-перемещения атома хлора, как это показано ниже:
Cl3CCH=CH2+Br. —» Cl3CCHCH2Br
і
HBr
Cl2CHCHClCH2Br+ Br. <- Cl2CCHClCH2Br
Главным продуктом реакции присоединения к 3,3,3-трихлорпро-пену в связи с этим является не 1,1,1-трихлор-З-бромпропан, как
12*
180 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
думали первоначально [54], а 1,1,2-трихлор-З-бромпропан [50]. Таким же образом из олефинов 3,3,3-трихлор-2-метилпропена, 2,3,3,3-тетрахлорпропена и 3,3-дихлорбуі' на-1 при присоединении бромистого водорода в присутствии перекиси образуются в качестве главных продуктов реакции следующие аддукты, претерпевшие перегруппировку: 1-бром-2,3,3-трихлор-2-метилпропан [51], 1-бром-2,2,3,3-тетрахлорпропан [52] и 1-бром-2,3-д хлорбутан [55]. И, наоборот, из 2,3,3-трихлорпропена образуется неперегруппи-рованный аддукт, 1-бром-2,3,3-трихлорпропан [52], тогда как из 3,3-дихлор-2-метилпропена [55], 3,3-дихлорпропена [55, 56] и 3-фтор-3,3-дихлорпропена [57] получаются смеси перегруппированных и неперегруппированных аддуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или тр их лор этилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединения. Для значительного большинства олефинов, расположенных между этими крайними случаями, довольно легко осуществить преимущественно ионное или преимущественно радикальное присоединение путем использования ингибиторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона, дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, перекисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно.
