Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
При сопоставлении основных классов эпоксидных смол, рассмотренных выше, и полимеров на их основе можно отметить следующее. Простые ДГЭ диана, в молекуле которых ароматические и алифатические звенья сочетаются с полярными эпоксидными, гидроксильными и эфирными группами, характеризуются низкой усадкой при отверждении и хорошей адгезией к различным материалам при комнатной и повышенных температурах. Получаемые полимеры отличаются достаточно высоким сопротивлением ударным нагрузкам, устойчивостью к действию многих агрессивных сред и воды, хорошими диэлектрическими свойствами. Однако их тепло- и атмосферостойкость сравнительно невысоки, особенно в условиях воздействия ультрафиолетового излучения, а диэлектрические показатели заметно ухудшаются при нагревании.
Полимеры сложных ДГЭ фталевых кислот и их гидрированных производных благодаря наличию высокополярных сложно-эфирных групп превосходят полимеры простых ДГЭ диана по адгезионной и когезионной прочности, особенно при низких температурах, а также по стойкости к действию органических растворителей.
Полимеры на основе алициклических смол характеризуются повышенной плотностью узлов сетки, что влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей. В результате возрастает теплостойкость, а диэлектрические характеристики мало изменяются в широком интервале температур. Отсутствие ароматических звеньев придает данным полимерам хорошую свето-и атмосферостойкость. Однако эластичность полимеров на основе большинства немодифицированных алициклических соединений, как и сопротивление ударным нагрузкам, — невелики.
Полифункциональные смолы на основе различных фенолов, отличающиеся более высокой функциональностью и высоким со-
28
держанием ароматических звеньев, придают полимерам повышенные твердость и теплостойкость.
Использование гетероциклических ДГЭ (с триазиновыми, гидантоиновыми и другими циклами) позволяет повысить теплостойкость и химическую стойкость полимеров.
В случае эпоксиимидов сочетание в молекуле ароматических звеньев с гетероциклами приводит к образованию жесткой сетки с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия, в результате чего механические свойства полимеров мало изменяются при нагревании в широком интервале температур. При этом достигается и высокая химическая стойкость.
Влияние строения эпоксидных смол на температуру стеклования сетчатых полимеров
Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43; 44. с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен и для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45]:
где — вклад в Тс (инкремент) данной структурной единицы (К); щ— число подобных единиц в структурной формуле соединения; щ — число атомов, вносимых данной структурной единицей в цепь полимера; р — число узлов сетки; к— константа (для трехфункциональных узлов различной химической природы к = 890 К).
В табл. 1.12 приведены значения Г, и п< для основных структурных элементов, имеющихся в данных полимерах. Как оказалось, вклад в Тс групп СП (ОН) зависит от строения молекулы сшивающего агента, поскольку может меняться степень ассоциации гидроксильных групп водородными связями. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае гидроксилсодержащих циклогексильных групп, образующихся прVI отверждении алициклических соединений карбоновыми кислотами.
Усиление межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей при переходе от ангидридов карбоно-вых кислот к первичным алифатическим аминам обусловливает увеличение инкремента Г,- гидроксилсодержащих групп. Вместе с тем инкременты большинства отдельных атомных групп
29
Таблица 1.12. T? структурных элементов эпоксидных полимеров y'I, с. ??o, 46]
труктурный элемент
Инкремен
т,, к
Число атомов, вносимых в основную цен
—сн2— —сн—
—сн (он)-
—соо—
—N—
\
/
N—сн3
но—r^N—
о=с/ хс=о с
II
о
1.4-С6Н4 (ОСН2СН—СН),
\/ о
(1,4-С6Н4ОСН2СН—СН)2 С(СНз)2 О
175 1
190 1
140 * 510** 690 *** 1 1 1
320 2
150 1
250 1
520
420
520
595 ****
720
4070
6340
2 (4 — в яара-положенни)
12
17
ами„амиВ ' пР°»""ах и их отверждения карбоиовыми кислотами и вторичными
*" В ирадуктаЭх Ж™ первичными алифатическими аминами, изводивши У отвеРждеиия ароматическими аминами или их гидрированными нро-**** В алициклических смолах кислотного отверждения.
остаются неизменными, а их суммирование дает возможность рассчитывать Тс с достаточно высокой точностью [46].
Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Показано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с полифункциональным сшивающим агентом, Тс линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета Тс некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров.
