Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Сравнительно небольшой объем книги ограничивает круг затронутых вопросов. Их выбор и подход к изложению, возможно, не лишены недостатков, поэтому все критические замечания будут приняты авторами с благодарностью.
Главы 1, 2 и 7 написаны Ф. М. Смеховым, главы 3, 4, 6 и 8 — Ю. В. Жердевым, глава 5 — И. 3. Черниным.
глава 1
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной (этиленоксидной, глицидиловой) группы —СН—СН—, которые расположены на концах или вдоль ос-
О
новной цепи молекулы либо в кольце алицикла [1, с. 5]. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения.
Класс эпоксидных соединений весьма широк [2], однако в промышленности в качестве основного связующего клеев, лакокрасочных и других материалов нашли применение главным образом продукты взаимодействия различных диолов (дифенолов, диоксибензолов) и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олиго-мерные продукты со средними молекулярными массами от 300 до 4000. Среди них доминирующее положение занимают так называемые диановые смолы [3, с. 7].
В 60-х годах были созданы полиоксиэфиры (ПОЭ), или фен-окси-смолы с молекулярными массами от 2-Ю4 до 10-104, получаемые также конденсацией диана (или другого ароматического диола) с эпихлоргидрином [3, с. 74] и образующие с указанными олигомерами единый гомологический ряд. На основе по-лиоксиэфиров получают термопластичные покрытия [4, с. 111] и клеи [5] с хорошими эксплуатационными свойствами.
К эпоксидным смолам относят и алициклические соединения, имеющие несколько эпоксидных групп, из которых хотя бы одна находится в цикле. Это в основном не олигомеры, а индивидуальные соединения, получаемые окислением органических молекул с ненасыщенными связями. Таким же путем получают и олигомерные эпоксидированные полиолефины, в молекулах которых эпоксидные группы расположены вдоль основной цепи [3, с. 97—103]. Все перечисленные продукты производят в промышленных масштабах. >
Таким образом, в научной и технической литературе понятие «эпоксидные смолы» включает индивидуальные соединения, олигомеры и некоторые линейные полимеры [1, 3].
Зависимость реакционной способности эпоксидных смол от их строения достаточно подробно разобрана в [1—3, 6] и поэтому нами не рассматривается. Основной трудностью при выяснении связи свойств отвержденных систем со строением
исходных эпоксидных смол является отсутствие достаточно полных данных о характеристиках полимеров на основе различных смол, отвержденных одним и тем же сшивающим агентом. Это же затрудняет установление взаимосвязи между различными показателями отвержденных систем. Далеко не всегда приводятся данные о густоте (плотности) пространственной сетки. Нами будут рассматриваться только свойства систем с высокой плотностью сетки.
При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12; 8, с. 92]. Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы, но и от морфологии цепей [9, 10].
Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформацин цепей.
Второй вид релаксационных процессов связан с колебательным или вращательным движением отдельных группировок основной или боковых цепей. Эти процессы локализуются в меньших молекулярных объемах. Они бывают двух типов —13- и у-процессы.
При исследовании релаксационных процессов в широком температурном интервале при одной частоте изменения внешнего механического или электромагнитного поля наиболее низкотемпературный релаксационный переход называют "^-процессом и связывают с движением боковых групп или фрагмента цепи типа «коленчатого вала» [11, с. 200]. Примером можег служить фрагмент
—и—сн2 СН2—Я—
i i
сн2— сн2
сетчатого полимера на основе диановой эпоксидной смолы, от-вержденной а, ю-диаминоалканом [12]. Однако данный процесс реализуется далеко не у всех линейных и сетчатых полимеров.
р-Процесс связывают с движением больших боковых групп или фрагментов цепи, или групп, подвижность которых сильнее ограничена внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, например оксиэфирных фрагментов —О—СНг—СН (ОН) —СН2 —
8
Таблица 1.1. Релаксационные переходы в эпоксидных полимерах
