Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
БОг-'/ \)-1\[Н2
В последние годы все большее применение находят:
4, 4'-ДиамииоДифенилметан Н2№ (ДАДФМ)
4, 4'-Диаминодифеннлсуль- Н2Ы-V ^
фон (ДАДФС)
2, 6-Диаминопиридии Н2Ы-Ц
ЫН2
N
3, З'-Диаминодифенилсульфон Н2М
3, 3'-Дихлор-4, 4'-диамннодифенил- Н21Ч метан
которые в сочетании с ДГЭ различных изомеров диоксибензола обеспечивают получение высокопрочных полимеров (табл. 2.4), используемых, в частности, в производстве армированных пла-< стиков [9, 10].
Поскольку ароматические амины при комнатной температуре представляют собой твердые вещества, то для улучшения совместимости с эпоксидными смолами их подвергают физической или химической модификации, в результате которой они переходят в жидкое или низкоплавкое состояние. В случае физической мо*
38
дификации приготовляют эвтектические смеси (например, 60% МФДА + 40% ДАДФС или 40% ДАДФМ + 60% изофорондиа-мина [5]). Во втором случае получают аддукты указанных аминов с ДГЭ или другими соединениями.
Композиции ароматических аминов с эпоксидными смолами на основе различных фенолов используются в производстве слоистых пластиков, высокопрочных клеев-припоев и реже (в сочетании с армирующими наполнителями) в качестве литьевых составов и пресс-порошков [1; 2, с. 94]. Некоторые композиции способны отверждаться в атмосфере повышенной влажности [11].
Получаемые полимеры обладают хорошими механическими и диэлектрическими характеристиками, а также химической стойкостью, особенно к органическим растворителям и щелочам.
Оксиалкилированные полиамины получают конденсацией полиаминов с моноэпоксидными соединениями:
гШ—Р/—Ш2 + СН2-СН—и--> Н2Ы— И'—Ш—СН2—СН—Р,—
\ / i
О ОН
В результате модификации летучесть и раздражающее действие аминов снижаются. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отверждают эпоксидные смолы даже при 10°С, а при комнатной температуре реакция протекает весьма активно.
Ниже приведены свойства некоторых полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной разными соединениями амин-этиленоксид [2, с. 85]:
ТТД, °С аизг, МПа асж, МПа
N. М'-Бис(оксипропил)-ДЕТА 68 115,5 290
1\Г-(Оксипропил)-ДЕТА .... 94 108,5 255
Ы-(Оксипропил)-МФДА ... 116 154,7 315
Цианэтилированные полиамины получают взаимодействием алифатических аминов с эфирами акриловых кислот или с ак-рилонитрилом [1, 2]:
к\ А'
^СН— СН2—НМ—и—Ш— СН2— СН'
где Р' = СООН, СООСНз, С№, Я" = Н, СН3 и др.
Достоинством этих отвердителей является низкая вязкость, поэтому их часто употребляют совместно с аминоаддуктами.
Аддукты аминов с эпоксидными смолами используют главным образом для получения клеев и связующих армированных пластиков, поскольку относительно высокая вязкость и малая жизнеспособность композиций ограничивают возможность их использования для получения литьевых изделий или красок без растворителей.
Необходимо отметить, что использование в качестве отвердителей перечисленных продуктов модификации амичов приво-
40
дит к получению полимеров с худшими механическими и защитными свойствами по сравнению с полимерами на основе тех же эпоксидных смол, отвержденных немодифицированными аминами [2, с. 91; 3, с. 121].
Полиаминоамиды получают конденсацией алифатических полиаминов с димерами жирных кислот. Ниже приведена структурная формула продукта взаимодействия димера линолевой кислоты и этилендиамина [2, с. 111]:
(СН2)7—CONH—(СН2)2—NHR i
СН
НС/ "^СН—(СН2)7— CONH—(СН2)2—NHR
НС\ /СН— СН2—СН=СН—(СН2)4-СН8 СН
i
(СН2)5-СН3
Благодаря относительно высокой молекулярной массе данных олигомеров их концентрацию в эпоксидных композициях можно изменять в широких пределах, регулируя таким образом свойства полимеров. Экзотермический эффект и скорость реакции отверждения ниже, чем при использовании исходных полиаминов.
Полиаминоамиды широко применяются при получении клеевых и лакокрасочных материалов, покрытий для полов и т. п. [5]. Получаемые полимеры превосходят эпоксидно-аминные системы по эластичности и устойчивости к ударным нагрузкам, но уступают им по статической прочности и теплостойкости. Стойкость к действию кислот и органических растворителей у них ниже, тогда как водостойкость — значительно выше. Объясняется это [2, с. 212] защитным действием алифатических фрагментов молекул полиаминоамида по отношению к полярным ОН- и амидным группам.
Полиаминоимидазолины получают аналогично жирным поли-аминоамидам, проводя конденсацию при более высоких температурах или при удалении воды [3, с. 238] с образованием .циклов
N-СН2
II I R-C\ /СН2 N i
(СН2)2 NH2
которые придают полимерам высокие теплостойкость и химическую стойкость. Благодаря меньшей вязкости имидазолины позволяют повысить степень наполнения композиций.
Оба типа отвердителей на основе полиаминов и жирных кислот используют в основном совместно с диановыми смолами [12],
41
ш
II
Дициандиамид (ДЦДА) Н2Ы — С — ЫН — С = N взаимодействует в процессе отверждения с эпоксидными и гидроксиль-ными группами диановых смол всеми четырьмя азотсодержащими группами [2, с. 116]. Он используется при получении порошковых клеев и красок [13, 14], а также (в виде раствора) в производстве слоистых пластиков. ДЦДА и его производные [15] относятся к латентным отвердителям, так как в обычных условиях их смеси с твердыми эпоксидными смолами могут храниться не менее 6 мес. и быстро отверждаться при высоких температурах. Получаемые полимеры обладают высокими прочностными показателями и хорошей адгезией к металлу.
