Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
релакса- Температурный Характер молекулярного Литературные ссылки
ционный интервал движения
процесс
а Выше Тс Кооперативное движение сег- [6, с. 342]
ментов между узлами сетки [14, 15]
От —60 до —30 °С Локальное движение боковых групп или коротких фрагментов цепей, например оксиэфирных фрагментов молекул диаиовых или алифатических
олигомеров [12]
V От-125 до-100 °С Локальное движение несколь-
ких групп СН2 молекул алифатических олигомеров или сшивающих мостиков на основе алифатических диаминов
основной цепи диановых эпоксидных олигомеров и полимеров [13]. Одновременно в полимере может быть несколько типов кинетических единиц, участвующих в данном релаксационном процессе при близких температурах или частотах переменного поля. Их идентификация часто сопряжена с большими трудностями, особенно в случае сетчатых полимеров [11, с. 202]. В табл. 1.1 приведены данные о релаксационных процессах (переходах) в пространственных эпоксидных полимерах.
Диановые смолы
Диановые смолы, получающиеся главным образом конденсацией 2,2'-ди-(п-олсифенил)-пропана (диана, бисфенола А) с эпи-хлоргидрином, имеют формулу
-_о—я—о-сн2—СН—СН2— 1—о—я—о—сн2—э
где
г
-1га
э = СН—сн2.
\ /
о
Строение молекул данных олигомеров обычно изменяют путем введения заместителей в фенильные ядра диана или его замены на другой диол. Так получают смолы на основе я,п'-диок-
_/-\_сн2-/~\-он
сидифенилметана (бисфенола Р) НО и л,л'-диоксидифенилсульфона (бисфенола Э) НО——БОо—/~%—ОН. Звенья последнего диола при
дают полимерам высокую химическую стойкость [3, с. 60]. Кроме того, определенные структурные изменения происходят при увеличении молекулярной массы олигомеров. Все это должно сказываться на их характеристиках (прежде всего на Тс и вязкости), а также на плотности упаковки, межмолекулярном взаимодействии и молекулярной подвижности различных кинетических единиц линейных и пространственных полимеров. В настоящее время в литературе имеется мало данных об этих параметрах эпоксидных полимеров. Наиболее изучена молекулярная подвижность диановых полимеров. Так, исследована с помощью динамического механического метода молекулярная подвижность линейных полиоксиэфиров (ПОЭ) сМ„« 106 общей формулы
/ /-Х-/ \-0-СН2-СН-СН2-0-<^^-Х-^ \-O-CH2-CH-CH2-O-/ ОН ОН
где Х = СН3—С—СНз, 502, С = О, О; ь^=СН3, С1 [131.
В табл. 1.2 представлены данные о релаксационных переходах некоторых из указанных ПОЭ, показывающие, что Тс (температура а-перехода) и температуры других переходов зависят не только от жесткости цепи, но также от внутри- и межмолекулярных взаимодействий стерического и дипольного характера. Замена группы СН3 — С — СН3 на О = Б = О не оказывает влияния на низкотемпературный переход, однако при этом Г0 увеличивается на 65°С, очевидно, за счет большей полярности сульфидной группы и высокого уровня межмолекулярного взаимодействия. Можно полагать, что здесь существенный вклад вносит образование водородных связей между группами ОН и 0 = 5 = 0, так как при этерификации гидроксильных групп уксусным ангидридом Тс данного полимера снижается до 90°С.
Введение заместителей в фенильные ядра, с одной стороны, повышает жесткость цепи за счет увеличения ее объема и стерического торможения. С другой стороны, громоздкие заместители разрыхляют молекулярную упаковку и тем самым ослабляют межмолекулярные взаимодействия. Последнее, видимо, играет превалирующую роль, так как наблюдается снижение температур локальных переходов.
Обнаруженный для всех данных линейных полимеров переход в области температур от —100 до —80°С также связывают с реализацией подвижности фрагмента —ОСН2СН(ОН)СН2 или его части. Наблюдаемый для некоторых ПОЭ второй переход в стеклообразном состоянии в области от 30 до 45°С, вероятно, обусловлен вращательным движением фенильных ядер.
10
Таблица 1.2. Температуры релаксационных переходов и механические потери ПОЭ (7"маКС температура максимума потерь) при частоте 0,1 Гц [13]
Область низких температур Область средних температур
Исходный диол а а гс. °с
ь п] 1йа-юг ъ п] 1^6-102
-80
-88
-86
-80
-102
-90
7.2
7,5
6,1
7,2
3,9
6,7
+45
+32
6,5
3,6
100
130
135
165
130
145
При исследовании динамическим механическим методом молекулярной подвижности нескольких пространственных полимеров на основе диглицидиловых эфиров (ДГЭ) общей формулы
Н2С-СН-СН2-0—с—о-сн,-сн-сн,
о
\
о
отвержденных ж-фенилендиамином * по одинаковому режиму, установлено [15], что строение радикалов Рч и Р/ у третичного
* При эквимолярпом соотношении реакционноспособных групп. Далее это соотношение будет указываться только в случае отклонения от эквимо-лярного.
11
Рис. 1.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 1 кГц полимеров на основе смол ДЭГ-1 (/, 4), РЭС-3 (2, 5) и ЭД-20 (3, 6).
г'
и - 4
9 _ /
/ ^
7
—----~~5
¦--~3<
I I I I I I I I I
-160
160 т°с
атома углерода бензгидрильной труппы диана практически не влияет На / макс и абсолютную величину максимума 1§ б, соответствующего ^-Переходу (Гтах = 60 °С) и оказы-вает влияние на 7"маКс а-перехода (Гс полимера).
