Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Для получения сетчатого полимера необходимо [5], чтобы молекула амина содержала более 3 атомов активного водорода и более 2 аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол немоди-фицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекает по одному и тому же механизму
R'-NH2 + H2C-СН—R— —> R'—NH—СН2—СН—R—
\ / I
О ОН
он
уСН2—СН— R—
R'—NH—СН2—СН—R— + Н2С-СН—R--у R'—N
ОН V \CH2-CH-R-
ОН
2* 35
Линейные алифатические ди- и полиамины относятся к числу наиболее доступных [1]. В эту группу входят а, ш-диамино-алканы общей формулы Н-гИ — (СН2)„ — ЫН2 (где 2 г=: п ^ 12) и амины, строение молекул которых описывается формулой НгЫ— [—(СН2)2—Ш-]„-(СН2)2—Ш2
(1 г=: п ^ 4) — диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА) и др., или их смеси — полиэтиленполиамины. Это в основном низковязкие жидкости, хорошо совмещающиеся с эпоксидными смолами, что также является причиной их широкого использования.
В последние годы все большее промышленное применение находят триметилгексаметилендиамин
сн3 сн3
I i
НзЫ-СНг—С-СН— СН2—СН2-Ш2
i
СН3
диэтиламинопропиламин (СН3—СН2) 2ГЧ (СН2) зИН2 и некоторые другие. При использовании алифатических полиаминов наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимера и максимальная теплостойкость достигаются при стехиометриче-ском соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп (табл. 2.2). С целью сопоставления здесь и далее приводятся свойства сетчатых полимеров, полученных с различными отвердителями, главным образом, на основе смол с молекулярными массами «370 — Эпикот 828, ЭД-22.
В зависимости от строения молекул амина и исходной эпоксидной смолы, а также режима формирования полимера, значение его ТТД колеблется в интервале от 60 до 120°С. Полимеры, полученные с помощью алифатических полиаминов, отличаются высокой адгезионной способностью, механической прочностью, стойкостью к воздействию растворов солей и щелочей.
Таблица 2.2 Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной алифатическими полиаминами [о]
Амины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смеси
Показатели диэтилеи-трнамии, 10-11 триэтилентетрамин, 13-14 триметилгексаметилендиамин, ?4 диэтиламинопропиламин, 4-8
ТТД, °с сгизг, МПа сгсж, МПа <Хр, МПа 95-124 100—120 116 80 98—128 98—125 115 80 105 115 65 78—94 95—109 50—66
8р, % 5,5 4,4 5,5 —
при 50 Гц е' при 50 Гц 0,009 4,1 — 0,001 4,0 0,007 3,8
36
Однако кислотостойкость и стойкость ко многим органическим растворителям не очень высоки. Диэлектрические характеристики этих систем сохраняют удовлетворительные значения в интервале температур от —40 до 100°С при частотах до 105 Гц [7].
К недостаткам алифатических полиаминов относятся токсичность, летучесть и раздражающее действие на кожу. Композиции на их основе имеют малую жизнеспособность (30—40 мин), а их отверждение сопровождается значительным саморазогревом: максимальная температура при массе, например, около 400 г достигает 230—250 °С [4, с. 249]. Это затрудняет получение крупногабаритных изделий.
Алициклические полиамины распространены пока меньше, чем алифатические, хотя экзотермический эффект отверждения невысок, а токсичность и раздражающее действие на кожу также несколько ниже, чем у линейных алифатических аминов. Это тоже низковязкие жидкости. Благодаря меньшей активности жизнеспособность композиций составляет 1—5 ч, а отверждение обычно проводят в течение 2—5 ч. Наибольшее применение нашли:
Н,Сч - /СН3
Бис (4-амино-З-метилциклогексил) ме- H2N-\ - у-СН2-^ J—NH2
тан
СН3
Нз°\/-\ 1
.Ментандиамин )( )-С—NH2
7NH2
Н3СЧ
Изофорондиамин
ЧСН2—NH2
НзС/W
.N-Аминоэтилпиперазин H2N—(СН2)2—N NH
Композиции на их основе используют для получения литьевых изделий, слоистых пластиков и в качестве красок, не содержащих органических растворителей.
Получаемые полимеры имеют хорошие механические свойства (табл. 2.3), слабую окраску (благодаря отсутствию ароматических циклов), а по теплостойкости приближаются к композициям, отвержденным ароматическими диаминами [8].
Ароматические полиамииы имеют реакционную способность еще более низкую, что обусловлено их меньшей основностью и замедленностью реакции из-за малой подвижности фенильных звеньев. В результате этого отверждение эпоксидных смол проводят при высоких температурах — чаще всего по двухступенчатому режиму: первый этап — при более низкой температуре с Целью уменьшения экзотермического эффекта, а второй — для
37
Таблица 2.3. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной алициклическими аминами [5, 8]
Амины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смеси
Показатели бис (4-амино-3-метнлцнк-логексил)-метан, 33 ментан-диамнн, 6-22 изофорон-диамин, 24 М-амнно-эгилпипера-зин, 20
ттд, °с 140 148—158 149 НО
<Хизг, МПа 107 109—123 125 100
<Хр, МПа 77 64 73 64
вР, % — 2,9 3,6 8,8
1°;б при 50 Гц 0,005 — 0,002 —
в' при 50 Гц 4,0 — 3,8 —
достижения оптимальных показателей полимера. Наиболее ши* роко используют следующие ароматические амины:
Н2ИЧ
м-Фенилендиамии (МФДА) ^_у-
