Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. Г.2. Диаграммы растяжения полимеров на основе сложного ДГЭ фталата (1), 20\ сложного ДГЭ гексагидрофталата (2), простого ДГЭ диана (3) и простого ДГЭ гид- 0 рированного диана (4).
10 б,%
15
ционных кривых. При замещении фенильной группы на цикло-гексильную модуль уменьшается. Кроме того, полимеры на основе алициклических олигомеров проявляют большие деформации.
При исследовании влияния строения циклических звеньев на свойства полимеров сложные ароматические ДГЭ и их гидрированные производные сшивали фталевым и гексагидрофталевым ангидридами и получали пространственные полимеры, составленные из структурных элементов близкого строения [21]. Отверждение проводили при 140°С в течение 16 ч, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Степень отверждения во всех случаях была примерно одинакова (табл. 1.5). Наиболее высокой Тс среди отвержденных сложных ДГЭ обладают полимеры, состоящие из ароматических ядер, самой низкой — полностью алициклические системы. Каждое последовательное замещение ароматических ядер циклогексильными сопровождается снижением 7"с примерно на 10°С. При этом прочность полимера также уменьшается.
В табл. 1.6 сопоставлены свойства поли;,;еров на основе цис-и гранс-изомеров сложных ДГЭ гексагидрофталевой кислоты, отвержденных лг-фенилендиамином по следующему режиму: 1 ч при 80°С + 6 ч при 160°С [20]. Можно видеть, что полимеры на основе quc-изомеров характеризуются несколько более высокими значениями ТТД, что, очевидно, обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия цепей: об этом свидетельствует большее значение модуля упругости. По-видимому, с этим же связано наблюдаемое в случае полимеров на основе ^ыс-изоме-ров некоторое увеличение прочности.
Полимеры на основе сложных ДГЭ превосходят полимеры на основе простых ДГЭ дианового типа по механической прочности, однако уступают им по водостойкости. Так, водопоглоще-ние образцов дианового ДГЭ и сложного ДГЭ фталата, отвержденных ксилилендиамином, после кипячения в течение 8 ч составляет 0,95 и 2,80% соответственно [22].
Для получения олигомеров, сочетающих положительные свойства диановых смол и сложных ДГЭ, синтезируют сополимеры, молекулы которых содержат фенильные ядра, простые и слож-ноэфирные группировки.
В табл. 1.7 приведены свойства полимеров на основе таких олигомеров. Прочность при сдвиге алюминиевых образцов, склеенных при комнатной температуре композицией, состоящей из смолы У-Квик-103 и триэтилентетрамина, уже через 4 ч превосходит аналогичный показатель полимера на основе диа-новой смолы. Подобная картина наблюдается и при использовании смолы S-729 с другими отвердителями аминного типа.
Благодаря высокой скорости отверждения как при комнатной и повышенных, так и при низких температурах (3 — 5°С),
16
о
X
<
о
1 о V —/ 1 о
-СН- -сн2 —СН;
о 1 (
X ю 1 ° ?
о 1
п=о N3 X ю
X,
?
п X
\
п
i
о X
!
Р п
X 1 о
1
О 1
V
Таблица 1.7. Влияние строения ДГЭ на прочностные свойства полимеров, отвержденных сшивающими агентами аминного типа [22, 23]
Марка смолы МПа МПа
Диглицилиловый эфнр * 2* 3* 4* U СО я О
Эпикот 828
Седайн S-508
Седайн S-729
У-Квик-103
СНз
Н2С-СН-СН2-0—/~Л—С—-0-СН2-СН-СН2
О СНз о о о
II II
НоС-СН—СН2—О—Сч /С—О—СН2—СН—СН2
И v
о
О О СНз
Н2С-СН—СН2—О—С\ Х-0-СН2-СН-0-/~~Ч—С—/~~У-О-СНг-СН—СН2
О /ГЛ ОН СНз
о
-П-Г.Но-СН-
о
Н2С-СН-СН2-0-
\ / о
-С-0-СН2-СН-СН2-0-
i
о
о
%-С-0-СН2-СН-СН2
\ /
о
9,3
13,4
6,6
10,7
12,2
84
78
105
* Отвердитель —триэтилеитетрамнн. отверждение прн 25 °С в течение 4 ч (1) и 24 ч (2). 2* Отвердитель — полиаминоамид, отверждение при 3-5 °С в течение 72 ч. 3* Отвердитель — .м-феиилеициамии, отверждение 2 ч при 50 °С + 3 ч прн 130 "С. 4* Отвердитель — триэтилеитетрамнн, отверждение 24 ч при 25 "С + 1 ч при 80 °С.
19
136
сложные ДГЭ и их сополимеры с диановыми ДГЭ используются в формовочных и клеевых композициях, лакокрасочных материалах без растворителей [20, 21, 22].
Алициклические смолы
Одним из перспективных направлений синтеза эпоксидных полимеров является получение алициклических соединений, содержащих не менее двух эпоксидных групп, из которых хотя бы одна непосредственно связана с циклом. Примером могут служить 3,4-эпоксициклогексил метил-3',4'-эпоксициклогексанкар-боксилат (УП-632)
°о~сн'-°-го
:0
1,6-бис(метилен-3,4-эпоксициклогексил)гександикарбоксилат (УП-639)
п/Г^)—СН2-0-С-(СН2)4-С-0-СН2—-г^Ч. ^
2- (3,4-эпоксициклогексил) -4- (2-окси-4,5-эпоксипентил) -диоксо лан-1,3 (УП-629)
уО—СН2
и\М| хо—сн—сн2—о—сн2—сн—сн2
и многие другие [24; 25, с. 113].
Алициклические смолы отличаются от диановых высокой ста^ бпльностью показателей (поскольку в большинстве случаев они представляют собой индивидуальные вещества, а не смесь гомологов разных молекулярных масс), низкой вязкостью. Полимеры на их основе характеризуются значительно большей теплостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому излучению и атмосферным факторам, устойчивостью к воздействию электрической дуги и скользящих разрядов, а также стабильностью диэлектрических характеристик в широком интервале температур.
