Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время исследование релаксационных процессов в наполненных системах является одним из основных экспериментальных методов исследования взаимодействия полимер— наполнитель [3, 4]. Как правило, большинство наблюдений для различных эпоксидных полимеров свидетельствует о некотором
488
рис 4.1. Влияние наполнения стеклянными шарика- Е ; МГШ ГДа модуль потерь Е* эпоксидного полимера 64 . '"«е. наполнителя; 2-5«, (об, наполнителя; 3-10% (об.),
повышении Т. при введении наполнителя [Ю- -14] примерно на 3--10°С, т. е. также, как и для других аморфных полимеров [3,4, 59]. Характерные зависимости механических потерь наполненной эпоксидной композиции от температуры показаны на рис. 4.1. На этом рисунке заметен небольшой сдвиг максимума в сторону более высоких температур, причем расширения максимума не наблюдается; сходные данные получены для большого числа как линейных, так и сетчатых полимеров. На величину А7С юв влияет состояние поверхности наполнителя. По данным некоторых авторов, в случае эпоксидных полимеров поверхностная антиадгезионная обработка наполнителя, устраняющая возможность химического взаимодействия, не приводит к повышению Гс [13, 14].
Глубина, на которую распространяется , ___
действие поверхностных сил, зависит от ха- 0 ^° 80 т<°с рактера взаимодействия. Если взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами, то толщина слоя ограничена 2—3 слоями ближайших соседей, так как эти силы убывают пропорционально примерно седьмой степени расстояния [1]. Однако процессы взаимодействия на границе раздела не ограничиваются ван-дер-ваальсовыми силами. Несимметричные полярные молекулы, к которым относятся как эпоксидные олигомеры, так и отвердители, ориентируются определенным образом под действием поверхностных сил [1], причем эта ориентация не ограничивается мономолекулярным слоем. Таким образом, поверхность оказывает ориентирующее действие уже на олигомерное связующее, причем можно ожидать, что с ростом молекулярной массы олигомера в ходе отверждения толщина ориентированного слоя будет возрастать. Количественную оценку глубины ориентирующего действия поверхности наполнителя в настоящее время нельзя сделать, но исходя из данных о размерах глобул в эпоксидных смолах (см. гл. 3), нельзя ожидать, что она будет более 1000 А.
Как уже отмечалось, межмолекулярные силы имеют малый радиус действия. Однако по ряду причин силы взаимодействия с поверхностью раздела могут простираться на довольно большое расстояние. Предполагается [1], что наблюдаемые эффекты Дальнодействия связаны с возмущениями, передаваемыми от
89
молекулы к молекуле. Кроме ориентирующего действия повер.. ности наполнителя возможно взаимодействие по механизм-, специфичному для многокомпонентных эпоксидных связующих и связанному с изменением соотношения между компонентам;! в поверхностных слоях. В жидкостях было экспериментальна обнаружено взаимодействие на расстояниях до нескольких сот ангстрем [1, 2], хотя наблюдаемые эффекты весьма малы. Однако на примере жидких смесей и кварца [б] показано, что толщина таких слоев с измененным составом составляет 0,2— 3,0 мкм, т. е. значительно превосходит радиус действия собственно адсорбционных сил; среднее изменение концентрации в этом слое доходит до 20—30%. Свойства и толщина таких слоев сильно зависят от состояния поверхности твердого тела; например, на прокаленном кварце толщина слоев сильно сокращается. Физическая природа подобных «толстых» слоев и силы, обусловливающие их появление, еще не выяснены. Можно ожидать, что в эпоксидных связующих, представляющих собой, по крайней мере двухкомпонентные системы, образование «толстых» граничных слоев может быть частично обусловлено термодинамическими эффектами, приводящими к изменению соотношения между компонентами связующего у поверхности подложки или наполнителя.
В работах, посвященных исследованию граничных слоев в различных полимерах, приводятся самые разные значения толщины слоев — от десятков ангстрем до нескольких микрон, что, несомненно, в значительной мере определяется упомянутой выше неопределенностью самого понятия «граничный слой».
Кроме изменения свойств полимера и его молекулярной структуры у поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках обычно наблюдается также повышенная концентрация макродефектов в виде пор и трещин [41—45]. Появление этих дефектов обусловлено неполнотой смачивания поверхности наполнителя полимером, концентрацией внутренних напряжений и более легким зарождением газовых пузырьков на границе раздела. Граничный слой в большей степени подвержен влиянию различных загрязнений, находящихся на поверхности раздела. Следует отметить, что эти эффекты для эпоксидных полимеров проявляются в меньшей степени, чем для других термореактивных полимеров.
Объемное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными опигомерами
Как уже говорилось, эффективная толщина граничных слоев по данным различных авторов изменяется от десятков ангстрем до микронов, причем механизм образования толстых слоев неясен. Кроме того, наблюдается закономерность (хотя и неявно выраженная), заключающаяся в том, что толстые слои появляются только на частицах наполнителя больших размеров, что
