Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 4.7. Свободный и занятый объем по ферри (принципиальная схема) 165].
Температура
Зак. 181
97
время трудно дать количественное определение свободного объема в наполненном полимере даже по простой схеме, подобной приведенной на рис. 4.7, так как неизвестно влияние наполнителя на занятый объем. Однако по данным Ю. С. Липатова [4] свободный объем, определенный по уравнению ВЛФ, действительно возрастает при наполнении. Приведенные выше данные позволяют с уверенностью сказать, что наполнитель оказывает сильное влияние на весь объем полимера, что, вероятно, в значительной мере объясняет наблюдаемые эффекты. Такой подход позволяет качественно объяснить такие экспериментальные факты, приводимые в различных работах, как малая зависимость смещения Гс от размера частиц, отсутствие или снижение эффектов при отсутствии адгезии и др.
Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Тс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Гс, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Тс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг 7С при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширении так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещент Тс, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. Пр;; отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки.
Кроме механического взаимодействия полимер — наполнитель возможно также растворение наполнителя или загрязнений, содержащихся на его поверхности, в олигомерном связующем, а также избирательная адсорбция компонентов связующего на поверхности наполнителя, в результате чего изменяется соотношение компонентов в массе связующего.
Эпоксидные связующие, представляющие собой смесь полярных соединений, обладают высокой растворяющей способностью. Например, эпоксидные связующие горячего отверждения в отличие от полиэфирных и некоторых других, полностью растворяют текстильные замасливатели на стеклянном волокне и частично— активные замасливатели, что обусловливает высокую адгезию эпоксидных смол даже к волокнам с парафиново-эмуль-
98
\
сионным замасливателем. Содержание замасливателей на волокнах может доходить до нескольких процентов, и при большом содержании наполнителя их влияние на объем полимера будет весьма заметным.
Металлы и оксиды растворяются в полимерах с образованием солеобразных, хелатных или элементоорганических соединений [66—71], причем количество растворенных металлов, особенно для композиций, отверждаемых ангидридами может изменяться в широких пределах. В работе [71] сделан краткий 'обзор данных по растворению металлов в полимерах, растворимость которых меняется от нескольких процентов до менее чем 10-4%. их влиянию на свойства материалов. Наибольшую растворимость проявляют щелочные металлы и их соли, а также металлы, легко образующие элементоорганические и хелатные соединения (например, А1, РЬ и др.). Даже незначительные количества растворенных металлов или их соединений часто оказывают большое влияние на свойства полимеров; в частности, они во многих случаях значительно ускоряют термическую и термоокислительную деструкцию. При взаимодействии алюминия или его оксида с эпоксидной смолой происходит растворение алюминия, расходуются эпоксидные группы и образуется нерастворимый полимер, т. е. алюминий вступает в реакцию с эпоксидными группами с образованием связей С—О—А1 [70]. В композициях с ангидридными отвердителями могут в заметном количестве образовываться солеобразные соединения. Процессы растворения металлов и оксидов в отверждающихся эпоксидных системах исследованы еще очень мало, но уже из перечисленных примеров видно, что они могут оказывать заметное влияние на характеристики полимеров и происходящие в них физико-химические процессы.
Так как структура эпоксидных полимеров формируется в присутствии наполнителей или твердых подложек, можно ожидать, что они будут влиять не только на структуру и свойства отвержденного полимера, как описано выше, но и на течение процессов отверждения. Особенно важное значение имеет локальное влияние поверхности наполнителя на отверждение полимера в граничном слое, но это влияние может распространяться и на весь объем полимера, например в результате рассмотренного выше растворения металлов и их оксидов. Щелочность или кислотность поверхности наполнителя может катализировать или ингибнровать отверждение эпоксидного связующего [49]. Такие же эффекты могут наблюдаться и при избирательной адсорбции на поверхности какого-либо одного компонента эпоксидного связующего [50, 51], что приводит, кроме того, к образованию около поверхности наполнителя рыхлого Дефектного слоя. Наполнители оказывают заметное влияние на скорость процесса отверждения эпоксидных композиций [49, 71-76].
