Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
4* 99
Особенности взаимодействия эпоксидных олигомерэв с полимерными наполнителями
Механизм взаимодействия в системах полимерный наполнитель— олигомерное эпоксидное связующее сильно отличается от описанного выше взаимодействия олигомерных связующих с минеральными наполнителями. Это обусловлено следующим:
модули упругости и термические коэффициенты расширения наполнителя и матрицы близки;
компоненты связующего могут проникать в объем наполнителя, причем наиболее активными являются низкомолекулярные отвердители (амины и ангидриды);
возможно частичное растворение волокна в полимере; взаимодействие полимерное волокно — олигомерное связующее не ограничено поверхностью, а может распространяться на значительную глубину в волокно;
полимерный наполнитель может растворять низкомолекулярные примеси в связующем и продукты конденсации, что уменьшает тенденцию к образованию пор.
Не останавливаясь на подробном рассмотрении каждого фактора, можно сказать, что в общем они приводят к увеличению монолитности структуры материала. Скорость и полнота отверждения эпоксидного связующего могут изменяться, если ог-вердитель растворяется в органическом наполнителе. Решение такой задачи диффузионной кинетики является сложной проблемой и здесь рассматриваться не будет.
В ряде работ указывается [8, 17], что на поверхности органических волокон существует слой ориентированных молекул, плотность и свойства которого изменяются с глубиной и который может влиять на взаимодействие с эпоксидной смолой. Однако количественных данных по изменению свойств органических волокон на разных расстояниях от поверхности мало, и обычно считают, что поверхностный слой не отличается от основной массы полимера. На поверхности и в объеме волокон всегда присутствуют различные соединения, представляющие собой низкомолекулярные фракции волокнообразующего полимера, текстильные замасливатели, остатки растворителя и другие технологические примеси, а также различные загрязнения, поглощаемые волокном во время изготовления, хранения и переработки [19, 20]. Например, в зависимости от химической природы полимерные волокна могут поглощать до 10—12% воды [38,39]. Присутствие таких примесей практически неизбежно и избавиться от них без изменения свойств волокна очень трудно. При изготовлении пластиков эти соединения частично переходят в эпоксидное связующее и изменяют его свойства.
Таким образом, взаимодействие олигомерного связующего с органическими наполнителями значительно сложнее, чем с минеральными, и в настоящее время оно еще мало исследовано. Незначительное число работ по исследованию химического взаи-100
содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. В этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы.
влияние напопнителей на диффузионные процессы в полимерах
Минеральные наполнители влияют на процессы переноса низкомолекулярных веществ из-за увеличения диффузионного пути молекул, уменьшения площади, доступной для диффузии и изменения диффузионных характеристик матрицы, а также вследствие переноса и сорбции на межфазной границе. Уменьшение доступной площади пропорционально объемной доле наполнителя и2. Увеличение диффузионного пути выражается с помощью фактора искривления пути т, равного отношению длин пути молекулы через наполненный и ненаполненный полимер. Для сфер t»l + 1/2у2 [3, 8]; для пластинок, имеющих различные отношения длины I к толщине d, Нильсен [7,8] предложил выражение т = 1 + 1/2 1/d-u.
В литературе приводятся также другие, более строгие выражения для т [8], но для понимания основных закономерностей диффузии через наполненные полимеры достаточно приводимого , выше уравнения. Из этого уравнения следует, что проницаемость и скорость диффузии сильно зависят от формы и расположения частиц наполнителя. Для композитов, наполненных порошкообразными наполнителями, следует ожидать значений коэффициента диффузии D такого же порядка, что и для ненаполнен-ных полимеров, но для полимеров, наполненных ориентированными тонкими пластинками, диффузия значительно замедляется. Хорошим примером является наполнение эпоксидной смолы ориентированными пластинками слюды при большом содержании наполнителя (u2>0,5), что приводит к уменьшению D для воды более чем в 15—20 раз. Для эпоксидных стеклопластиков в тех случаях, когда не нарушается адгезия на поверхности наполнителя D, уменьшается в 1,5—2,4 раза [9].
Однако чисто геометрические факторы, рассмотренные выше, часто имеют небольшое значение по сравнению с другими причинами. Во многих случаях в наполненных пластиках наблюдается смешанный механизм переноса, т. е. низкомолекулярные соединения переносятся как путем диффузии через полимер, так и через поры и трещины, расположенные в матрице и вдоль межфазной границы [40, 46—48]. В таком случае растворимость и коэффициент диффузии значительно увеличиваются. Нами было исследовано большое число компаундов с различными порошкообразными наполнителями и было обнаружено, что при
