Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
( — первое нагревание; 2—повторное нагревание (скорость нагревания »1 °С/мин).
Рис. 4.3. Дилатометрические кривые усадки эпоксидной смолы, отвержденной
ароматическим амином: 7 —без наполнителя (и = 0); 2— с плотно упакованным кварцевым наполнителем {к = 1); 3 — расширение смолы а наполненной системе.
чинается усадка полимера, причем частично она происходит после точки гелеобразования и не может быть компенсирована за счет течения. Таким образом, после окончания изотермического процесса отверждения полимер находится обычно в высокоэластическом состоянии и его объем больше, чем у ненапол-ненного полимера, хотя внутренние напряжения малы. В ходе охлаждения после отверждения этот процесс продолжается до температуры стеклования, после чего начинается быстрый рост внутренних напряжений. Если затем снять ограничения, то объем полимера быстро уменьшится за счет внутренних напряжений, но изменения объема выше температуры стеклования, остаются «замороженными» и снимаются только при нагревании выше Гс. На рис. 4.2 показана типичная дилатометрическая кривая эпоксидного полимера, отвержденного в металлической трубке, которая затем была осторожно удалена. На этом графике хорошо виден широкий максимум около температуры стеклования, который не наблюдается при втором нагревании, свидетельствующий об усадке за счет «замороженной» Деформации. В пластиках, особенно сильно наполненных, такая объемная деформация не может быть снята за счет рел?.к:а-Ции, так как для этого потребовалось бы течение полимера через материал подложки, что невозможно из-за высокой вязкости системы.
Уменьшение объема при отверждении сильно наполненной системы показано на рис. 4.3, где приведены данные по усадке
93
Рис. 4.4. Зависимость терми. ческого коэффициента объемного расширения эпоксидных композиций от объемней доли наполни, теля [59]:
/ — эпоксидный полимер + стекляы ач ткань; 2— эпоксидный полимер + кв 1р. девая мука; 3— эпоксидный полимер+
4- карбонат кальция; 4 — эпоксидный полимер + окенд алюминия; 5 —эпокепд. ный полимер + алюминиевая пудра; 6 — эпокендно-полнлмидиый полимер +
Н- оксид алюминия; 7 — эпокендио-поли. амндный полимер + алюминиевая пудра.
К
максимально наполненной системы (плотно упакованного квар-цевого порошка, пропитанного эпоксидным связующим). В начале процесса усадка такая же, как усадка ненаполненной смолы, но около точки гелеобразования изменение объема резко замедляется, затем кривая практически параллельна кривой для наполненной композиции, т. е. полимер расширяется также, как и кварц, хотя объем ненаполненного полимера быстро уменьшается. Термический коэффициент объемного расширения отвержденный максимально наполненной системы практически совпадает с ТКР кварца и не имеет перегиба при температура стеклования полимера. Это свидетельствует о том, что в подобных условиях полимер расширяется так нее, как и более жесткий пространственный скелет наполнителя.
Данные о термических коэффициентах объемного расширь -ния в зависимости от объемной доли наполнителя о2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. АА Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимост, ТКР от иг, т. е. наполнитель активно препятствует деформацн; связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического иссле дования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (а0б = 3алнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения
1
неполностью отвержденных полимеров, которые могут в некоторой степени течь и сравнительно легко деформируются.
В том случае, когда наполнитель не влияет на объем полимера, т. е. происходит течение или полная релаксация объема
Вэнг и Квей [53] получили следующее выражение для наполненной эпоксидной смолы:
а = а, [1-0,0 -Ка)С]
ГДе > [2tr2(l - и,} +(1+ц,)] + 2(1-f-2p.2)(l-ц2)'
= а-з/аг. X = Е1/Е2; Hi и иг — коэффициенты Пуассона полимера и наполнителя.
Если процесс происходит в области высокоэластического состояния, то для минеральных наполнителей это выражение можно упростить, приняв Х^-оо и иг = 0,5. Тогда С = 1 и
а = а, [1 — vi (1 — Ко)] Кернер [53, 54] и Манабэ [55] получили выражение, также дающее хорошее совпадение для многих полимерных композиций [3, 58]
а = 0,0, + а2о2 - (а, - а2) vxv2
Где Bi и В2— объемные модули полимера и наполнителя; G,—модуль сдвига. Это выражение также может быть упрощено для высокоэла-
