Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
532
Глава 4
При этих условиях агрегаты будут расти в тонком слое, подобно листочку толщиной всего лишь в одну кремнеземную частицу. Так происходит потому, что частицы кремнезема способны сближаться и присоединяться друг к другу только по краям расту-
щего листочка, поскольку в этой области оказывается наименьшим ионное отталкивание. Как только формирование подобных листочков или «плоскостных агрегатов» заканчивается,, на них начинает осаждаться избыточный кремнезем. Это приводит к прочному связыванию Частиц вместе и заполнению пустот между ними, так что в результате получается непроницаемая слоистая частица кремнезема, имеющая толщину частицы коллоидного размера.
О'Коннор и Сандерс [296] исследовали гидрофобный и гидрофильный характер поверхности кремнезема при адсорбции на ней ионов цетилтриметиламмо-ния. Когда кремнезем или очищенная стеклянная поверхность вступают в контакт с 10~7М водным раствором бромида цетилтри-метиламмония, то поверхность кремнезема начинает адсорбировать органический агент и адсорбция идет до тех пор, пока не образуется монослой этого вещества. При этом поверхность оказывается гидрофобной. Однако, если в растворе присутствует дополнительное количество этого агента, поверхность полностью не высыхает, когда ее извлекают из раствора, и в действительности остается влажной при условии, что концентрация агента составляет более чем 1СИ моль/л. Критическая концентрация мицелл в системе равна ~ 10~3 моль/л, поэтому очевидно, что при очень низких концентрациях на кремнеземе будет адсорбироваться один монослой этого агента с гидрофобными группами, направленными наружу. Это придает поверхности гидрофобные свойства, если
Рис. 4.22. Схема формирования агрегатов в виде листочков из частиц кремнезема.
Частицы имеют возможность приближаться к краям листочка, где энергетический барьер за счет сил отталкивания оказывается меньшим, чем на поверхности. Внизу показано поперечное сечеппе листочка из слипшихся между собой частиц кремнезема.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
533
в растворе отсутствует избыток агента. Но если при концентрации мицелл 10~3 моль/л агента содержится больше, то тогда формируется двойной адсорбированный слой и катионы располагаются снаружи, снова превращая поверхность кремнезема в гидрофильную, которая при этом оказывается способной к смачиванию.
Коллоидный кремнезем, подвергшийся флокуляции благодаря образованию «гидрофобных связей» между гидрофобными участками на поверхности кремнеземных частиц, имеет следующую характерную особенность: при добавлении смешиваемого с водой спирта, например пропилового, наблюдается повторное диспергирование флокулята за счет «смачивания» поверхности. Гидрофобные группы пропилового спирта ориентируются по направлению к гидрофобной поверхности частиц кремнезема так, что спиртовые гидроксильные группы, направленные наружу, превращают поверхность в гидрофильную. При повторной регенерации и высушивании кремнезема спирт испаряется, и поверхность снова становится полностью гидрофобной.
Как отмечали Матиевич и Оттевилл [297], для адсорбции катионного ПАВ на поверхности коллоидных частиц необходимо, чтобы частицы по крайней мере имели определенный наименьший размер. Когда ПАВ в системе присутствует только в необходимом для флокуляции количестве, поверхность коллоидных частиц становится гидрофобной и происходит коагуляция. Но когда вводится избыточное количество ПАВ, происходит формирование второго слоя вследствие вандерваальсо-вого притяжения между углеводородными цепочками. Тогда ионизированные группы второго наружного слоя ориентируются по направлению к раствору, и частицы начинают разделяться и пептизировать с переменой знака заряда на поверхности.
Природа «гидрофобной связи» в водных растворах между гидрофобными участками молекулярных размеров была выявлена Клоцем [298]; затем этот вопрос обсудил Шерага [299] в связи с исследованиями белков; дальнейшее тщательное изучение было выполнено Немети и Шерага [300]. Козман [301] определил «гидрофобную связь» как стремление неполярных групп сцепляться друг с другом в водных средах. Это похоже на образование мицелл с внутримолекулярной связью, подобно тем, что существуют в водных растворах моющих веществ. Козман [302] представил общее обсуждение вопроса о «гидрофобных связях».
Исследования показывают, что ионы четвертичных аммоние-" вых оснований с длинными цепями, таких, как цетилпириднн, адсорбируются на поверхности кремнезема примерно при критической концентрации мицелл [303]. Ион алкнламмония занимает на поверхности кремнезема площадь, примерно равную 33—-
534
Глава 4
45 А2 [304]. Фактически эти ионы адсорбируются на кремнеземной поверхности в виде димеров [305].
В результате флокуляции под воздействием катионного ПАВ, такого, как бромид цетилтриметиламмония, золь кремнезема может стать высоко тиксотропным, что полезно при его применении в качестве связующего вещества [306].
Для изучения флокуляции кремнезема, вызванной действием поверхностно-активных веществ, оказывается интересным то, что избыточное количество катионного ПАВ может быть оттитровано анионным ПАВ с применением в качестве индикатора бромфенолового синего [307].
